Дифракционные методы. Методы исследования строения молекул

Традиционными методами изучения структуры и структурных дефектов кристаллов являются рентгеновские дифракционные методы. С их помощью определяют структуру и состав образца, распределение дефектов по его площади. В отличие от электронов, рентгеновские кванты обладают намного большей глубиной проникновения в кристалл, что дает возможность получать информацию о плотности дефектов в объеме кристалла. Рентгеновские методы позволяют выявлять отдельные дислокации, мозаичность блоков, дефекты упаковки (ДУ), механические напряжения на границах раздела двух сред (например, диэлектрик - полупроводник). На практике наибольшее распространение получили следующие методы рентгеноструктурного анализа:

метод Лауэ - для определения ориентации монокристаллов;

метод Дебая - Шерера - для исследования поликристаллов и порошков монокристаллов;

метод вращения образца с использованием дифрактометрических измерений - для исследования монокристаллов.

Все рентгенодифракционные методы основаны на законе Вульфа - Брэгга и анализе интенсивности рентгеновского луча после взаимодействия с образцом.

Закон Вульфа – Брэгга:

n λ=2d sinθ ,

где λ - длина волны рентгеновского излучения; d - межплоскостное расстояние; θ - угол Брэгга; n - целое число).

Дифракция рентгеновского излучения дает важную информацию о твердых телах, их атомной структуре и форме кристаллов, а также о жидкостях, аморфных телах и больших молекулах. Дифракционный метод применяется также для точного (с погрешностью менее 1∙10 -5) определения межатомных расстояний, выявления напряжений и дефектов и для определения ориентации монокристаллов. По дифракционной картине можно идентифицировать неизвестные материалы, а также обнаружить присутствие в образце примесей и определить их. Значение рентгеновского дифракционного метода для прогресса современной физики трудно переоценить, поскольку современное понимание свойств материи основано в конечном счете на данных о расположении атомов в различных химических соединениях, о характере связей между ними и о дефектах структуры. Главным инструментом получения этой информации является дифракционный рентгеновский метод.

Метод Лауэ

В методе Лауэ применяется непрерывный "белый" спектр рентгеновского излучения, которое направляется на неподвижный монокристалл. Для конкретного значения периода d из всего спектра автоматически выбирается соответствующее условию Брэгга - Вульфа значение длины волны. Получаемые таким образом лауэграммы дают возможность судить о направлениях дифрагированных пучков и, следовательно, об ориентациях плоскостей кристалла, что позволяет также сделать важные выводы относительно симметрии, ориентации кристалла и наличия в нем дефектов. При этом, однако, утрачивается информация о пространственном периоде d . На рис.1 приводится пример лауэграммы. Рентгеновская пленка располагалась со стороны кристалла, противоположной той, на которую падал рентгеновский пучок из источника. Дифракционным пучкам соответствуют светлые пятна на лауэграмме.

Таким образом, пучок "белого" рентгеновского излучения, отражаясь от плоскостей, для которых выполняется закон Вульфа - Брэгга, дает множество дифрагированных лучей, которые, попадая на рентгеновскую фотопластину, вызывают появление рефлексов (дифракционных максимумов). Каждый рефлекс соответствует отражению от системы параллельных плоскостей с фиксированными индексами Миллера (hkl ). Характер и симметрия распределения этих точек, лежащих на гиперболах, определяются ориентацией кристалла. Анализ ускоряется при сравнении с эталонами.

На рис.2 представлена лауэграмма ориентированного монокристалла берилла. Первичный пучок рентгеновских лучей направлен вдоль оси симметрии 2-го порядка. Дифракционным пучкам соответствуют темные пятна на лауэграмме. Монокристалл состоит из двух несколько разориентированных блоков, поэтому некоторые пятна двойные.

Метод Дебая - Шерера

При анализе поликристаллов и порошков монокристаллов (метод Дебая - Шерера) рентгеночувствительную фотопленку располагают по поверхности цилиндрической камеры. При облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением дифрагированные лучи располагаются по поверхности коаксиальных конусов, каждый из которых соответствует дифракции от семейства плоскостей с индексами (hkl ) (рис.1)

В отличие от предыдущего метода, здесь используется монохроматическое излучение ( =const), а варьируется угол  . Это достигается использованием поликристаллических образцов или порошков монокристаллов, состоящих из многочисленных мелких кристаллитов случайной ориентации, среди которых имеются и удовлетворяющие условию Брэгга - Вульфа. Дифрагированные пучки образуют конусы, ось которых направлена вдоль пучка рентгеновского излучения. Для съемки обычно используется узкая полоска рентгеновской пленки в цилиндрической кассете, а рентгеновские лучи распространяются по диаметру через отверстия в пленке (рис.3).

При пересечении конуса с фотопленкой возникает линия почернения. Оси конусов совпадают с направлением первичного пучка, а угол раствора конуса равен учетверенному углу Брэгга для плоскостей (hkl ). По линиям на рентгенограмме определяют межплоскостные расстояния и идентифицируют материал по стандартным таблицам d hkl . Точность определения d hkl составляет 0.001 нм. При наличии текстуры в пленках на кривых почернения появляются штрихи и точки большей интенсивности.

Полученная таким образом дебаеграмма (рис.4, а) содержат точную информацию о периоде d hkl , то есть о структуре кристалла, но не дает информации, которую содержит лауэграмма. Поэтому методы Лауэ и Дебая-Шерера взаимно дополняют друг друга.

В современных дифрактометрах для регистрации дифрагированных пучков рентгеновских лучей используются сцинтилляционные или пропорциональные счетчики (рис.4, б). На таких установках производится автоматическая регистрация данных, что весьма существенно, так как сложные структуры могут давать большое число отражений (до 10 000).

Некоторые применения метода Дебая – Шеррера.

Идентификация химических элементов и соединений. По определенному из дебаеграммы углу  можно вычислить характерное для данного элемента или соединения межплоскостное расстояние d hkl . В настоящее время составлено множество таблиц значений d , позволяющих идентифицировать не только тот или иной химический элемент или соединение, но и различные фазовые состояния одного и того же вещества, что не всегда дает химический анализ. Можно также в сплавах замещения с высокой точностью определять содержание второго компонента по зависимости периода d от концентрации.

Анализ механических напряжений. По измеренной разнице межплоскостных расстояний для разных направлений в кристаллах можно, зная модуль упругости материала, с высокой точностью вычислять малые напряжения в нем.

Исследования преимущественной ориентации в кристаллах. Если малые кристаллиты в поликристаллическом образце ориентированы не совсем случайным образом, то кольца на дебаеграмме будут иметь разную интенсивность. При наличии резко выраженной преимущественной ориентации максимумы интенсивности концентрируются в отдельных пятнах на снимке, который становится похож на снимок для монокристалла. Например, при глубокой холодной прокатке металлический лист приобретает текстуру - выраженную ориентацию кристаллитов. По дебаеграмме можно судить о характере холодной обработки материала.

Исследование размеров зерен. Если размер зерен поликристалла более 1∙10 -3 см, то линии на дебаеграмме будут состоять из отдельных пятен, поскольку в этом случае число кристаллитов недостаточно для того, чтобы перекрыть весь диапазон значений углов q. Если же размер кристаллитов менее 1∙10 -5 см, то дифракционные линии становятся шире. Их ширина обратно пропорциональна размеру кристаллитов. Уширение происходит по той же причине, по которой при уменьшении числа щелей уменьшается разрешающая способность дифракционной решетки. Рентгеновское излучение позволяет определять размеры зерен в диапазоне от 1·10 -7 – до 1·10 -6 см.

После рассеяния не изменяется. Имеет место так называемое упругое рассеяние. В основе дифракционных методов лежит простое соотношение для длины волны и расстояния между рассеивающими атомами.

1. Рентгеноструктурный анализ позволяет определять координаты атомов в трёхмерном пространстве кристаллических веществ от простейших соединений до сложных белков.
2. С помощью газовой электронографии определяют геометрию свободных молекул в газах, то есть молекул, не подверженных влиянию соседних молекул, как это имеет место в кристаллах.
3. Дифракция электронов - метод исследования структуры твердых тел.
4. Дифракционным методом является также нейтронография , в основе которой лежит рассеяние нейтронов на ядрах атомов , в отличие от первых двух методов, где используется рассеяние на электронных оболочках.
5. Дифракция отражённых электронов - кристаллографический метод, применяемый в растровом электронном микроскопе .

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Дифракционные методы" в других словарях:

Исследования структуры в ва, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым в вом излучения рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока электронов или нейтронов и мёссбауэровского g излучения. Соотв. различают … Химическая энциклопедия

дифракционные методы исследования - difrakciniai tyrimo metodai statusas T sritis chemija apibrėžtis Metodai, pagrįsti spindulių ar dalelių difrakcija. atitikmenys: angl. diffractional research techniques rus. дифракционные методы исследования … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Статьигалогибридные материалыдислокациядифракционное определение среднего размера областей когерентного рассеяния дифракция быстрых электроновдифракция медленных электроновмалоугловое нейтронное рассеяниеобласть когерентного… …

Можно подразделить на методы сбора информации и методы анализа собранной информации. В зависимости от сферы исследования, предмет и объект исследования различны. Спектроскопические методы Основная статья: Спектроскопические методы Ядерный… … Википедия

ПодразделыЗондовые методы микроскопии и спектроскопии: атомно силовая, сканирующая туннельная, магнитно силовая и др.Сканирующая электронная микроскопияПросвечивающая электронная микроскопия, в том числе высокого разрешенияЛюминесцентная… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в вом излучения потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате… … Химическая энциклопедия

Расположение атомов, ионов, молекул в кристалле. Кристалл с определ. хим. ф лой имеет присущую ему К. с., обладающую трёхмерной периодичностью кристаллической решеткой. Термин К. с. употребляют вместо термина кристаллич. решётка, когда речь идёт … Физическая энциклопедия

ПодразделыМетоды нанесения элементов наноструктур и наноматериаловФизические методы (лазерные, электронно лучевые, ионно плазменные) осаждения слоев нанометровых толщинХимическое, термическое и электродуговое ocаждение из газовой фазы (в том… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Термин протеомика Термин на английском proteomics Синонимы Аббревиатуры Связанные термины активный центр катализатора, антитело, атомно силовая микроскопия, белки, биологические моторы, биологические нанообъекты, биосенсор, ван дер ваальсово… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Термин протеом Термин на английском proteome Синонимы Аббревиатуры Связанные термины антитело, белки, биологические нанообъекты, геном, капсид, кинезин, клетка, масс спектрометрия с лазерной десорбцией и ионизацией, матрикс, внеклеточный,… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Книги

• Методы компьютерной оптики. Гриф МО РФ , Волков Алексей Васильевич, Головашкин Димитрий Львович, Досколович Леонид Леонидович. Излагаются основы компьютерного синтеза дифракционных оптических элементов (ДОЭ) с широкими функциональными возможностями. Обсуждаются методы получения зонированных пластинок со сложным…
• Дифракционные и микроскопические методы и приборы для анализа наночастиц и наноматериалов , Юрий Ягодкин. В учебном пособии рассмотрены физические основы методов и аппаратура для проведения рентгеноструктурного, электроно- и нейтронографического анализов, просвечивающей электронной микроскопии,…

Цель работы

Проведение качественного рентгеноструктурного анализа.

Краткая теория

Дифракционные методы исследования являются основным источником сведений об атомарной структуре кристаллов, представляющую собой, как известно, правильную трехмерную периодическую последовательность. Такую последовательность можно рассматривать как дифракционную решетку для электромагнитного излучения, длина которого соизмерима с периодом этой решетки (~10 -8 см). Такие длины волн соответствуют рентгеновскому излучению, а также электронам с энергией 100 кэВ и нейтронам с энергией 0,01 эВ. Соответственно существуют три метода исследования структуры материалов – рентгенографический, электронографический и нейтронографический.

Строго говоря, положение дифракционных максимумов, возникающих при рассеянии рентгеновского излучения на узлах трехмерной кристаллической решетки, описываются уравнениями Лауэ . Однако русский ученый Ю.В.Вульф и независимо от него английские физики Брэгги дали простое истолкование результирующей дифракционной картины рентгеновских лучей в кристалле, объяснив это явление интерференцией “зеркально отраженных от атомных плоскостей” рентгеновских лучей (рис.2.1).

Если разность хода равна целому числу длин волн, то наблюдается максимум. Из рисунка видно, что это имеет место, когда

Δ=n·l=2·d·sinq , где - угол между падающим лучом и атомной плоскостью, - межплоскостное расстояние, - длина волны рентгеновского излучения, - целое число, называемое порядком отражения. Это соотношение называют законом Вульфа-Брэгга.

Рис.2.1. К выводу формулы Вульфа-Брэгга

Применение этого соотношения на практике позволяет решать ряд практически важных задач. В частности, совокупность межплоскостных расстояний характеризует кристаллическую решетку конкретного материала. Очевидно, что зная длину волны используемого рентгеновского излучения и измерив соответствующие углы на рентгенограмме, полученной с помощью той или иной методики рентгеноструктурного анализа можно рассчитать межплоскостные расстояния. Сопоставление рассчитанных межплоскостных расстояний со стандартными межплоскостными расстояниями, хорошо известными для большинства материалов и систематизированными в виде таблиц, позволяет однозначно установить материал, являющийся носителем анализируемой рентгенограммы.

Очевидно также, что смесь различных веществ (фаз) должна дать рентгенограмму, представляющую собой суперпозицию максимумов, характерных для каждой из фаз в отдельности. Несмотря на то, что в этом случае идентификация каждого из веществ усложняется, принцип расчета рентгенограмм остается прежним. Эта группа задач носит название рентгеновского, качественного фазового анализа.

В данной работе для простоты проведения анализа предлагается рассчитать рентгенограмму одного из чистых металлов.

Чаще всего рентгенограммы для фазового анализа получают съемкой поликристаллического образца в монохроматическом излучении. Однако фактически такое излучение состоит из и - серий. (Подробные сведения о принципах получения характеристического рентгеновского излучения приведены в специальной литературе). Поэтому даже на рентгенограмме однофазного материала (например, чистого металла) присутствуют дифракционные максимумы от одних и тех же атомных плоскостей, но для различных длин волн. При этом разность длин волн для и - излучений мала и в большинстве случаев их дифракционные максимумы сливаются. Поэтому при расчете рентгенограмм используется средняя длина волны - излучения, определяемая соотношением

. Табличные данные межплоскостных расстояний приведены в различных справочниках только для - серии. Максимумы, принадлежащие - серии, либо удаляются в процессе съемки, либо выявляются расчетным путем (что более подробно будет описано в методике расчета).

Рис.2.2. Схема хода лучей в камере Дебая:

1- падающий луч; 2- коллиматор; 3- отражающая плоскость; 4- пленка; 5- дифрагмированный луч; 6- тубус; 7- камера Дебая

Классическим приемом получения рентгенограмм поликристаллического (порошкового) материала является съемка в камере Дебая, представляющая собой цилиндр, в центре которого находится образец в виде столбика диаметром в несколько десятых мм (рис.2.2) Плоская пленка, чувствительная к воздействию рентгеновских лучей, прижимается к внутренней поверхности цилиндра.

Так как в поликристалле отдельные кристаллиты расположены хаотически (равновероятно), то всегда найдутся такие атомные плоскости, которые будут расположены к первичному рентгеновскому пучку под углом , удовлетворяющему условию Вульфа-Брегга. Дифрагмированные лучи в этом случае будут описывать вокруг направления первичного луча конус с углом в вершине. Каждому конусу с таким углом (каждому набору плоскостей с определенным межплоскостным расстоянием ) будет соответствовать пара симметричных относительно отверстий линий, получившихся в результате пересечения конуса с цилиндром.

В зависимости от расположения пленки относительно первичного и дифрагмированного лучей (метода зарядки пленки в камере Дебая) дифракционная картина, регистрируемая на пленке, будет различной (рис.2.3).

Рис.2.3. Схемы съемки в цилиндрической камере (цифрами указаны номера линий): прямая; обратная; асимметричная

Для прямой съемки (концы пленки сходятся у входного отверстия – коллиматора) линии располагаются в порядке возрастания углов от середины пленки к ее краям. Расстояние между парой симметричных линий 2L равно дуге окружности, соответствующей углу 4q , т.е. 2L i = 4q×R (в радианах) или 2L i = 2R×4q /360 (в градусах), где - радиус рентгеновской камеры.

Отсюда , где - диаметр камеры.

Обычно диаметр камеры делают равным или кратным 57,3 мм, что облегчает расчет. В частности, при мм (град) = (мм).

Для обратной съемки (концы пленки сходятся у входного отверстия – тубуса) линии рентгенограммы располагаются в порядке возрастания углов от краев пленки к середине. Расстояние между парой симметричных линий равно дуге окружности, соответствующей углу (360- ), т.е. . Отсюда и связаны между собой соотношением , т.е. .

Для асимметричной съемки (концы пленки сходятся у диаметра камеры, перпендикулярного рентгеновскому лучу) линии располагаются в порядке возрастания углов в средней части рентгенограммы от выходного отверстия к входному.

В этом случае при определении углов необходимо учитывать, что расстояния между парами симметричных линий, расположенных у выходного отверстия составляют , а у входного , связанное с соотношением .

В методе Дебая существует три рода ошибок, приводящих к погрешностям в определении межплоскостных расстояний:

Ошибки измерения, связанные с неточностью определения середины дифракционных линий и способом их промера; они определяются выражением , где и могут быть минимизированы высокоточным измерительным инструментом (например, микроскопом – компаратором), неоднократным промером рентгенограмм, а также применением камер Дебая с большим диаметром;

Ошибки, обусловленные геометрическими факторами съемки – смещением образца от центра камеры (эксцентриситет образца); при этом смещение перпендикулярно первичному пучку, ошибку в определении угла не вносит (рис.2.4), напротив, в результате смещения образца вдоль направления первичного пучка симметричные линии рентгенограммы смещаются по направлению друг к другу (или друг от друга), т.е. такой сдвиг вызывают изменение длины дуги, определяющей угол ; ошибки такого рода устраняются на стадии съемки рентгенограмм – образец центрируется в камере с помощью специального установочного микроскопа;