Направления использования этиленгликоля. Отравление этиленгликолем
Он является продуктом гидратации окиси этилена, простейший представитель многоатомных спиртов (полиолов), обладает всеми свойствами гликолей. Токсичен. Корозионно активен, обладает очень высокой гигроскопичностью и сильно поглащает воду из воздуха и других газов.
Плотность: 1,112 г/см³. Температура плавления -12,9° С, температура кипения 197,3° С.
Химическая формула: C 2 H 4 (OH) 2 .
В промышленности этиленгликоль получают гидратацией этиленоксида в присутствии серной или ортофосфорной кислоты. В качестве побочных продуктов образуются ди-, три- и полигликоли.
Выпускают этиленгликоль двух марок: волоконный и антифризный.
Этиленгликоль применяют в химической, текстильной, автомобильной, авиационной, электротехнической промышленностях. Он обладает уникальной возможностью не замерзать при пониженных температурах. Исключительно важным свойством этиленгликоля является его способность понижать температуру замерзания водных растворов. Благодаря этому, вещество нашло широкое применение в производстве низкозамерзающих и охлаждающих жидкостей (автомобильных антифризов, тосолов, тормозных жидкостей).
Кроме того, 41-45% мирового производства этиленгликоля используется для получения синтетических полиэфирных волокон и пленок: целлофана, полиуретанов и ряда других полимеров.
Также моноэтиленгликоль применяют при производстве гидравлических и закалочных жидкостей, алкидных смол, растворителей, конденсаторов, крема для обуви, взрывчатого вещества нитрогликоля и для других целей.
| Наименование показателя | Норма для сорта | |
| Высший | Первый | |
| Внешний вид | Прозрачная жидкость | |
| Массовая доля этиленгликоля, %, не менее | 99,8 | 98,5 |
| Массовая доля диэтиленгликоля, %, не более | 0,05 | 1,0 |
| Цветность в единицах Хасена, не более:в обычном состояниипосле кипячения с соляной кислотой | 5 20 |
20 - |
| Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более | 0,001 | 0,002 |
| Массовая доля железа, %, не более | 0,00001 | 0,0005 |
| Массовая доля воды, %, не более | 0,1 | 0,5 |
| Массовая доля кислот в пересчете на уксусную, %, не более | 0,0006 | 0,005 |
| Показатель преломления при 20°С | 1,431-1,432 | 1,430-1,432 |
| Пропускание в ультрафиолетовой области спектра, %, не менее, при длинах волн 220/275/350 нм | 75/95/100 | - |
Требования безопасности моноэтиленгликоля ГОСТ 19710-83.:
| Степень токсичности | 2 |
| Основные свойства и виды опасности | |
| Основные свойства | Прозрачная жидкость. Маслянистая, вязкая, остаток кубовый при охлаждении затвердевает. Без запаха. Растворима в воде. Гигроскопична. Высококипящая. Малолетуча. Загрязняет водоемы. |
| Взрыво- и пожароопасность | Горюч. Температура вспышки паров 120° С. Температура самовоспламенения 380° С. Воспламеняется при нагревании от открытого пламени. Емкости могут взрываться при нагревании. |
| Опасность для человека | Обладает наркотическим действием. Опасен при вдыхании (слабость, головная боль, головокружение, одышка, сердцебиение, боли в груди), проглатывании (тошнота, понос, слабость), попадании на кожу (краснота, отек), попадании в глаза (резь, слезотечение). При пожаре возможны ожоги. При контакте с остатком кубовым возможен термический ожог. При попадании внутрь может вызвать хроническое отравление с поражением жизненно важных органов (действует на сосуды, почки, нервную систему). Этиленгликоль может проникать через кожные покровы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) этиленгликоля в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м³. Этиленгликоль относится к третьему классу опасности (ГОСТ 12.1.005). Из-за низкой упругости паров не представляет опасности острых отравлений при вдыхании. |
| Средства индивидуальной защиты | Для химразведки и руководителя работ - ПДУ-3 (в течение 20 минут). Для аварийных бригад - изолирующий защитный костюм КИХ-5 в комплекте с изолирующим противогазом ИП-4М или дыхательным аппаратом АСВ-2. При возгорании - огнезащитный костюм в комплекте с самоспасателем СПИ-20. При отсутствии указанных образцов: защитный общевойсковой костюм Л-1 или Л-2 в комплекте с промышленным противогазом РПГ-67 с патроном А. При малых концентрациях в воздухе (при превышении ПДК до 100 раз) - спецодежда, промышленный противогаз малого габарита ПФМ-1 с универсальным защитным патроном ПЗУ, автономный защитный индивидуальный комплект с принудительной подачей в зону дыхания очищенного воздуха. Маслобензостойкие перчатки, перчатки из дисперсии бутилкаучука, специальная обувь. Спецодежда, фартук из пленочной ткани, резиновые перчатки и сапоги, противогаз марки "ФГ-13-А" или марки "БКФ". |
| Необходимые действия в аварийных ситуациях | |
| Общего характера | Отвести вагон в безопасное место. Изолировать опасную зону в радиусе не менее 200 м. Откорректировать указанное расстояние по результатам химразведки. Удалить посторонних. В опасную зону входить в защитных средствах. Соблюдать меры пожарной безопасности. Не курить. Устранить источники огня и искр. Пострадавшим оказать первую помощь. |
| При утечке, разливе и россыпи | Сообщить в ЦСЭН. Не прикасаться к пролитому веществу. Устранить течь с соблюдением мер предосторожности. Перекачать содержимое в исправную емкость или в емкость для слива с соблюдением условий смешения жидкостей. Проливы оградить земляным валом, засыпать инертным материалом, собрать в емкости. Не допускать попадания вещества в водоемы, подвалы, канализацию. |
| При пожаре | Не приближаться к горящим емкостям. Охлаждать емкости водой с максимального расстояния. Тушить тонкораспыленной водой, пенами и порошками с максимального расстояния. |
| Нейтрализация | Вещество откачать из понижений местности с соблюдением мер пожарной безопасности. Место разлива обваловать и не допускать попадания вещества в поверхностные воды, изолировать песком, воздушно-механической пеной. Срезать поверхностный слой почвы с загрязнениями, собрать и вывезти для утилизации с соблюдением мер безопасности. Места срезов засыпать свежим слоем грунта. Промытые водой поверхности подвижного состава, территории промыть моющими композициями, слабым щелочным раствором (известковым молоком, раствором кальцинированной соды). Поверхность территории (отдельные очаги) выжечь при угрозе попадания вещества в грунтовые воды; почву перепахать. |
| Меры первой помощи | Вызвать скорую помощь. Свежий воздух, покой, тепло, чистая одежда. При попадании в глаза промыть теплой водой с мылом. При попадании этиленгликоля на кожу снять одежду и обмыть облитые участки кожи теплой водой с мылом. При попадании продукта в организм человека через рот необходимо немедленно промыть желудок обильным количеством воды или ненасыщенным раствором питьевой соды, вызвать рвоту. Крепкий чай. Давать пить 30%-ный этиловый спирт по 30 мл через 3 часа, щелочное питье (2%-ный раствор соды). |
Упаковка, транспортировка и хранение.
Этиленгликоль заливают в алюминиевые бочки вместимостью 110 и 275 дм³, бочки из коррозионно-стойкой стали вместимостью 110-250 дм³, в стальные неоцинкованные бочки вместимостью 100, 200 дм³, а также в железнодорожные цистерны с котлами из алюминия или коррозионно-стойкой стали.
Этиленгликоль, упакованный в бочки, транспортируют всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах, а также наливом в железнодорожных цистернах в соответствии с правилами перевозок грузов, действующими на данном виде транспорта. Этиленгликоль, упакованный в бочки, перевозят железнодорожным транспортом повагонно и мелкими отправками. При транспортировании наливом - в железнодорожных цистернах с котлами из алюминия или коррозионно-стойкой стали, по согласованию с потребителем - в железнодорожных цистернах с верхним сливом и цистернах из углеродистой стали.
Этиленгликоль хранят в герметичных емкостях из алюминия, коррозионно-стойкой стали или алюминированной стали. Этиленгликоль в бочках хранят в крытых неотапливаемых складских помещениях. Не допускается хранение продукта высшего сорта в бочках из углеродистой стали. Бочки с этиленгликолем должны храниться вертикально. Высота штабеля бочек не должна превышать три яруса.
Гарантийный срок хранения: высшего сорта - 1 год со дня изготовления, первого сорта - 3 года со дня изготовления.
Этиленгликоль часто неправильно называют (обзывают) и при этом незаслуженно - "этиленглюколь".
Этиленгликоль ((1,2-этандиол) НОСН 2 СН 2 ОН), представляет собой маслянистую бесцветную прозрачную вязкую гигроскопическую жидкость с незначительным запахом сладковатого вкуса. Молярная масса 62,07.; температура плавления -12,7 °С, температура кипения 197,6 °С, энтальпия плавления 11,64 Дж/моль; энтальпия испарения 58,71 Дж/моль; энтальпия сгорания жидкости -1180,3 Дж/моль (20 °С); энтальпия образования газа -397,75 кДж/моль; диэлектрическая проницаемость (?) 38,66 (20 °С) кристаллизации -11,5°С. Порог восприятия запаха 1320 мг/л, привкуса 450 мг/л. Этиленгликоль горюч, температура вспышки паров 120°С. Содержание основного вещества по ГОСТ 19710-78 - 99,5% для высшего сорта и 98,5% для первого сорта. Массовая доля диэтиленгликоля - не более 0,1% для высшего сорта. Массовая доля воды - не более 0,1%.Температура самовоспламенения 380°С. КВП в воздухе: нижний 3,8; верхний 6,4 (по объему). Температурные пределы воспламенения: нижний 112°С, верхний 124°С. Весьма близкими к этиленгликолю по свойствам являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и глицерин, которые так же являются густыми прозрачными жидкостями, легко смешивающимися с водой, спиртом, ацетоном и некоторыми другими растворителями, причем глицерин является безвредным веществом. Диэтиленгликоль широко используется как растворитель смол, масел, нитроцеллюлозы и также в качестве основы антифризов.
Химические свойства этиленгликоля определятся наличием в его молекуле двух гидроксильных групп. Этиленгликоль может вступать в любые реакции, характерные для одноатомных спиртов. При действии на него щелочных металлов или щелочей этих металлов образуются гликоляты. При взаимодействии с органическими кислотами или их ангидридами этиленгликоль образует сложные эфиры. Ациклические сложные эфиры угольной кислоты образуются при взаимодействии этиленгликоля со сложными эфирами угольной кислоты, а при взаимодействии с вицинальными диальдегидами получаются бициклические соединения. При окислении этиленгликоля в зависимости от условий и применяемых окислителей окисляется одна или обе ОН-группы. При этом можно получить такие продукты как гликолевый альдегид, гликолевую кислоту, глиоксаль, глиоксалевая кислота, щавелевая кислота, двуокись углерода.
Этиленгликоль образует с водой растворы, замерзающие при температурах значительно ниже 0?С. Например при соотношении воды и этиленгликоля 1:2 раствор замерзает при -70?С. Водный раствор этиленгликоля при одной и той же концентрации имеет самую низкую температуру замерзания по сравнению с водными растворами на основе других гликолей.
Таблица 1. - Зависимость концентрации этиленгликоля в водных растворах от температуры замерзания
Также этиленгликоль среди всех гликолей имеет самую низкую вязкость, что является существенным при перекачке теплоносителей по трубам с помощью насосов, поэтому при замерзании водноэтиленгликолевые растворы не становятся твердыми, а лишь превращаются в рыхлую кашицеобразную массу и не расширяются столь значительно как обычный лед, вследствие чего не могут повредить трубы и радиаторы. Этиленгликоль обладает очень высокой гигроскопичностью и жадно поглощает воду из воздуха и других газов. Так, например этиленгликоль, простоявший на воздухе в течении 10 дней, самопроизвольно превращается в водный раствор, содержащий 50% воды!
Этиленгликоль прекрасно смешивается с водой в любых отношениях. При смешении с водой происходит интересное явление: уменьшение объема раствора по сравнению с первоначальным объемом исходных компонентов. Вследствие этого зависимость плотности раствора от концентрации не поддается простому расчету.
При нагревании этиленгликоль и его водные растворы сильно расширяются. Для предотвращения выброса жидкости из системы охлаждения ее снабжают расширительным бачком и заполняют на 92-94% от общего объема.
Помимо воды этиленгликоль также образует растворы с большим количеством веществ, относящихся к различным классам химических соединений. Естественно в первую очередь этиленгликоль прекрасно смешивается со своими "родными братьями" - многоатомными спиртами такими как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит и т.д. и "двоюродными братьями"- одноатомными спиртами: метиловым, этиловым, изопропиловым, изоамиловым, бензиловым, гептиловым, фурфуриловым, а также с ароматическими и алициклическими соединениями, содержащими гидроксильные группы (ОН), и с карбонильными соединениями: циклогексаноном, ацетоном, метилэтилкетоном, бензальдегидом, фурфуролом.
Этиленгликоль хорошо растворяет органические кислоты, амины, амиды, аминоспирты, этилцеллозольв , бутилцеллозольв, скипидар и различные соли.
А вот углеводороды в этиленгликоле при комнатной температуре или совсем не растворяются или растворяются очень ограниченно. Также плохо растворяются растительные и животные масла, поливинилхлорид, парафины, каучук; минеральные масла, алифатические и ароматические углеводороды не растворяются совсем. Однако при повышенной температуре растворимость в этиленгликоле многих соединений возрастает. При этом этиленгликоль со многими соединениями образует смеси, которые не разделяются на фракции при перегонке.
Этиленгликоль относится к веществам с относительно низкой токсичностью и не представляет опасности острого отравления при кратковременном вдыхании при комнатной температуре, поскольку его пары обладают малой летучестью. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м3. Относится к третьему классу опасности ГОСТ 12.1.005 При длительном воздействии высоких концентраций паров этиленгликоль вызывает раздражение глаз, верхних дыхательных путей, слабость, апатию, что однако проходит при прекращении контакта с ним.
Прием внутрь чрезвычайно опасен и приводит к поражению центральной нервной системы, печени и почек. Употребления внутрь даже в небольших дозах приводит к острым отравлениям. Дозы вызывающие смертельное отравление этиленгликолем варьируются в широких пределах - от 100 до 600 мл. По данным ряда авторов смертельной дозой для человека является 50-150 мл. Смертность при поражении этиленгликолем очень высока и составляет более 60% всех случаев отравления. Характерно двухфазное действие яда. Первоначально проявляется наркотический эффект, что связано с действием на центральную нервную систему всей молекулы спирта(ЭГ), проявляющийся в состоянии опьянения и нарушения психической деятельности. Эти явления наблюдаются в течение 24-48 часов с момента отравления. При этом отмечается угнетение дыхания. Будучи сосудистым и протоплазматическим ядом, этиленгликоль вызывает отек, набухание и некроз сосудов. Результатом этого действия является кислородное голодание тканей мозга. Понижается кислородопереносящая функция гемоглобина. Нарушается обмен веществ с накоплением недоокисленных продуктов. В ранние сроки отравления больные погибают от острой сердечной недостаточности или от отека легких. Если отравленный вышел из стадии мозговых явлений, то дальнейшая симптоматика является результатом второй фазы токсического действия этиленгликоля , а именно результатом второй фазы токсического действия продуктов его окисления - щавелевой кислоты и её солей (щавелевого кальция). Последний накапливается в мозгу, в почках и других органах. Происходит обеднение кальцием крови и тканей, что ведет к нарушению нервно-мышечной функции, нарушению свертываемости крови. Этиленгликоль ведет к усиленному распаду белков и глубокому изменению углеводного обмена. В случае приема внутрь необходимо вызвать скорую помощь и до ее приезда вызвать рвоту, сделать промывание желудка водой или раствором соды.
В случае если существует вероятность попадания этиленгликоля в пищевые продукты (например на пищевых комбинатах) вместо него необходимо использовать пропиленгликоль (Оба продукта являются бесцветными жидкостями сладкого вкуса, их водные растворы имеют близкие температуры замерзания, другие их физические свойства также сходны. Однако этиленгликоль ядовит, а пропиленгликоль безвреден и входит в состав многих кремов, мазей и даже продуктов питания. При этом пропиленгликоль почти в два раза дороже).
Этиленгликоль в неразбавленном виде является пожароопасным. Однако раствор этиленгликоля, содержащий 15% воды, уже не вспыхивает, а при содержании воды 40% не загорается от источника открытого огня.
Гарантийный срок хранения этиленгликоля высшего сорта - один год, первого сорта - три года со дня изготовления.
Этиленгликоль должен быть расфасован только в алюминиевые бочки или бочки из коррозионно-стойкой стали. Согласно ГОСТ 19710-78 этиленгликоль, упакованный в бочки, транспортируют в крытых транспортных средствах всеми видами транспорта, а также в железнодорожных цистернах. Хранят в бочках в закрытых не отапливаемых складах.
При разбавлении концентрата, лучше всего, заниматься этим непосредственно там, где находится Ваша система. Для этого в пустую бочку наливаем воду и этиленгликоль в требуемом соотношении и полученный раствор выливаем в систему. После заливки системы рекомендуем не выбрасывать бочки, т.к. они пригодятся для утилизации теплоносителя лет через пять.
Рассмотрим пример расчета требуемого количества этиленгликоля для заполнения системы. Имеется система объемом 4м 3 . В технической документации сказано, что ее необходимо заполнить 40%-ным раствором антифриза. Как рассчитать количество концентрированного этиленгликоля, которое необходимо закупить?
Вообще это не такая простая задача как может показаться на первый взгляд потому, что при указании соотношения воды и этиленгликоля обычно приводится массовая доля, а плотности воды и гликолей заметно различаются. Кроме того при смешении этиленгликоля с водой происходит контракция - уменьшение объема, да еще плотность этиленгликоля существенно зависит от температуры.
Тем не менее приблизительно эту задачу можно решить так: объем системы умножаем на плотность этиленгликоля при 20?С = 1130 кг/м 3 и умножаем на массовую долю. Вычисленное значение будет лишь немного отличаться от истинного в сторону более низкой температуры замерзания. В данном примере требуемое количество для системы объемом 4м 3: 40%*4м 3 *1130 кг/м 3 = 1800 кг.
Категорически не допускается сливать этиленгликоль на землю, в водоемы и канализацию. Утилизация осуществляется путем химической нейтрализации. Для утилизации можно воспользоваться услугами специальной фирмы, занимающейся утилизацией промышленных отходов.
Этиленгликоль (1,2-этандиол, 1,2-диоксиэтан, гликоль) является базовым веществом для изготовления различных антифризов, которые используются в системах охлаждения двигателей транспортных средств.
Этиленгликоль – токсичный двухатомный спирт
Химическая формула данного простейшего многоатомного спирта – С2Н6О2 (иначе ее можно записать следующим образом – НО–СН2–СН2–ОН). Этиленгликоль имеет слегка сладковатый вкус, не имеет запаха, в очищенном состоянии выглядит, как немного маслянистая бесцветная прозрачная жидкость.
Так как он причислен к токсичным соединениям (по общепринятой классификации – третий класс опасности), следует избегать попадания данного вещества (в растворах и в чистом виде) в организм человека. Основные химические и физические свойства 1,2-диоксиэтана:
- молярная масса – 62,068 г/моль;
- коэффициент оптического преломления – 1,4318;
- температура воспламенения – 124 градуса (верхний предел) и 112 градусов (нижний предел);
- температура самовоспламенения – 380 °С;
- температура замерзания (стопроцентный гликоль) – 22 °С;
- температура кипения – 197,3 °С;
- плотность – 11,113 г/кубический сантиметр.
Пары описываемого двухатомного спирта вспыхивают в тот момент, когда его температура достигает 120 градусов. Еще раз напомним, что 1,2-этандиол имеет 3-й класс опасности. А это означает, что его предельно допустимые концентрации в атмосфере могут быть не более 5 миллиграмм/кубический метр. Если же этиленгликоль попадает в организм человека, в нем могут развиться необратимые негативные явления, которые способны привести к смерти. При однократном употреблении вовнутрь 100 и более миллилитров гликоля наступает летальный исход.
Пары данного соединения менее токсичны. Так как этиленгликоль характеризуется сравнительно малым показателем летучести, реальная опасность для человека возникает тогда, когда он систематически вдыхает пары 1,2-этандиола. О том, что есть вероятность отравления парами (либо туманами) рассматриваемого соединения, сигнализирует кашель и раздражение слизистой оболочки. Если человек отравляется гликолем, ему следует принять препарат, содержащий 4-метилпиразол (мощный антидот, подавляющий фермент алкогольдегидрогеназы), или этанол (одноатомный этиловый спирт).
Применение гликоля в разных областях техники
Малая себестоимость данного многоатомного спирта, его особые химические и физические свойства (плотность и другие) привели к тому, что он используется весьма широко в различных технических сферах.
Любой автомобилист знает, что представляет собой обычная охлаждающая жидкость для его «железного коня» под названием антифриз – этиленгликоля 60 % + воды 40 %. Такая смесь характеризуется температурой замерзания -45 градусов, очень трудно найти более подходящую жидкость для автомобильных систем охлаждения, несмотря даже и на высокий класс опасности 1,2-этандиола.
В автомобильной отрасли этиленгликоль находит применение и в качестве отличного теплоносителя. Кроме того, он используется в следующих сферах:
- органический синтез: химические свойства гликоля позволяют с его помощью защищать изофорон и другие карбонильные группы, использовать спирт в виде эффективного растворителя, работающего при повышенных температурах, а также в качестве основной составляющей специальной авиационной жидкости, уменьшающей явление обводнения горючих смесей для летательных аппаратов;
- растворение красящих соединений;
- изготовление нитрогликоля – мощного взрывчатого вещества на основе описываемого нами соединения;
- газодобывающая промышленность: гликоль не позволяет формироваться гидрату метана на трубах, кроме того, он поглощает излишнюю влагу на трубопроводах.
Нашел этиленгликоль применение и в качестве эффективного криопротектора. Его используют для производства кремов для обуви, в качестве важного элемента жидкостей для охлаждения компьютерной техники, при изготовлении 1,4-диоксина и разных видов конденсаторов.
Некоторые нюансы производства гликоля
В конце 1850-х годов химик из Франции Вюрц получил этиленгликоль из его диацетата, а чуть позже путем гидратации этиленоксида. Но в то время практического применения новое вещество нигде не нашло. Лишь в 1910-х годах его начали использовать при изготовлении взрывчатых соединений. Плотность гликоля, его иные физические свойства и дешевизна производства обусловили то, что им заменили глицерин, который применялся до этого.
Особые свойства 1,2-этандиола по достоинству оценили американцы. Именно они наладили в середине 1920-х его промышленное изготовление на специально построенном и оборудованном заводе в Западной Вирджинии. В последующие годы гликоль использовали почти все известные на то время компании, занимавшиеся производством динамита. В настоящее время интересующее нас соединение, которое имеет третий класс опасности, изготавливается по технологии гидратации окиси этилена. Существует два варианта его производства:
- с участием ортофосфорной либо серной кислоты (до 0,5 процентов) при температуре от 50 до 100 °С и давлении в одну атмосферу;
- при температуре около 200 °С и давлении в десять атмосфер.
В результате реакции гидратации образуется до 90 процентов чистого 1,2-диоксиэтана, некоторое количество полимергомологов и триэтиленгликоля. Второе соединение добавляют в гидравлические и , оно применяется в промышленных системах охлаждения воздуха, из него делают препараты для дезинфекции, а также пластификаторы.
Важнейшие требования ГОСТ 19710 к готовому гликолю
С 1984 года действует ГОСТ 19710, который устанавливает требования к тому, какие свойства (температура замерзания, плотность и так далее) должен иметь этиленгликоль, используемый на предприятиях автомобилестроения и в других отраслях народного хозяйства, где на его основе выпускают разнообразные составы.
По ГОСТ 19710 гликоль (как жидкость) может быть двух типов: первого сорта и высшего сорта. Доля (массовая) воды в гликоле первого сорта должна быть до 0,5 %, высшего – до 0,1 %, железа – до 0,00005 и 0,00001 %, кислот (в пересчете на уксусную кислоту) – до 0,005 и 0,0006 %. Остаток после прокаливания готового продукта не может быть более 0,002 и 0,001 %.
Цвет 1,2-диоксиэтана по ГОСТ 19710 (по шкале Хазена):
- после кипячения в растворе кислоты (соляной) – 20 единиц для продукции высшего сорта (первый сорт не нормируется по цвету);
- в стандартном состоянии – 5 (высший сорт) и 20 единиц (первый сорт).
В Государственном стандарте 19710 выдвигаются специальные требования к процессу производства описываемого простейшего спирта:
- используется исключительно герметичная аппаратура и оборудование;
- производственное помещение обязательно оснащается вентиляцией, рекомендованной для работы с соединениями, которым присвоен третий класс опасности;
- при попадании гликоля на оборудование или землю его следует сразу же обильно смывать водной струей;
- персонал, работающий в цеху по производству 1,2-этандиола, обеспечивается противогазом модели «БКФ» либо иным приспособлением для защиты органов дыхания, соответствующим ГОСТ 12.4.034;
- возгорания гликоля тушат при помощи инертных газов, специальных пенных составов, а также тонкораспыленной воды.
Готовая продукция по ГОСТ 19710 проверяется различными методами. Например, массовая часть двухатомного спирта и диэтиленгликоля устанавливается способом изотермической газовой хроматографии по технологии так называемого «внутреннего эталона». При этом используются весы для лабораторных исследований (ГОСТ 24104), стеклянная или стальная газохроматографическая колонка и хроматограф с детектором ионизационного типа, измерительная линейка, микрошприц, лупа оптическая (ГОСТ 25706), выпарительная чашка и другой инструмент.
Цвет гликоля устанавливают по стандарту 29131 при помощи секундомера, специального цилиндра, конической колбы, соляной кислоты, холодильного агрегата. Массовая часть железа устанавливается по Госстандарту 10555 по методике сульфациловой фотометрии, остатка после прокаливания – по Госстандарту 27184 (посредством выпаривания полученного соединения в платиновой либо кварцевой емкости). А вот массовая часть воды определяется электрометрическим или визуальным титрованием с использованием реактива Фишера в бюретках емкостью 10 либо 3 кубических сантиметра.
Антифриз – охлаждающая жидкость на основе гликоля
Антифриз на основе простейшего многотомного спирта применяется в современных транспортных средствах с целью охлаждения их двигателя. Его основным компонентом является этиленгликоль (есть составы с пропиленгликолем в качестве основного компонента). Добавками служит дистиллированная вода и специальные присадки, которые придают антифризу флуоресцентные, антикавитационные, антикоррозионные, антипенные свойства.
Главная характеристика антифризов – малая температура замерзания. Кроме того, они имеют низкий показатель расширения при замерзании (по сравнению с обычной водой на 1,5–3 процента меньше). При этом такая специальная охлаждающая жидкость на основе гликоля характеризуется высокой температурой кипения, что улучшает процесс эксплуатации транспортного средства в жаркую пору года.
В целом жидкость для охлаждения автодвигателей на основе гликоля и воды обладает следующими достоинствами:
- отсутствие вредных добавок (аминов, разнообразных нитритов, неблагоприятно влияющих на природу фосфатов);
- возможность выбора необходимой концентрации антифриза для качественного предохранения от замерзания;
- стабильные параметры и свойства в течение всего срока службы;
- совместимость с теми деталями охлаждающей системы авто, которые сделаны из пластмассы или резины;
- высокие антипенные показатели.
Кроме всего прочего, современные антифризы обеспечивают антикоррозионную защиту металлических сплавов и металлов, имеющихся в двигателе внутреннего сгорания за счет наличия в них особых ингибирующих добавок.
Самые известные и применяемые в жизни человека и в промышленности вещества, принадлежащие к категории многоатомных спиртов - это этиленгликоль и глицерин. Их исследование и использование началось несколько веков назад, но свойства этих во многом неповторимы и уникальны, что делает их незаменимыми и по сей день. Многоатомные спирты используют во многих химических синтезах, отраслях промышленности и сферах человеческой жизнедеятельности.
Первое «знакомство» с этиленгликолем и глицерином: история получения
В 1859 году, посредством двухстадийного процесса взаимодействия дибромэтана с ацетатом серебра и последующей обработки едким кали полученного в первой реакции этиленгликольдиацетата, Шарль Вюрц впервые синтезировал этиленгликоль. Некоторое время спустя был разработан метод прямого гидролиза дибромэтана, но в промышленных масштабах в начале двадцатого века двухатомный спирт 1,2-диоксиэтан, он же - моноэтиленгликоль, или просто гликоль, в США получали посредством гидролиза этиленхлоргидрина.
На сегодняшний день и в промышленности, и в лаборатории применяют ряд других методов, новых, более экономичных с сырьевой и энергетической точек зрения, и экологичных, так как применение реагентов, содержащих или выделяющих хлор, токсины, канцерогены и другие опасные для окружающей среды и человека вещества, сокращается по мере развития «зелёной» химии.
Аптекарем Карлом Вильгельмом Шееле в 1779 году был открыт глицерин, а особенности состава соединения изучил в 1836 году Теофиль Жуль Пелуз. Двумя десятилетиями позже было установлено и обосновано строение молекулы данного трёхатомного спирта в трудах Пьера Эжена Марселея Вертело и Шарля Вюрца. Наконец, ещё двадцать лет спустя Шарль Фридель провёл полный синтез глицерина. В настоящее время промышленность использует два метода его получения: через хлористый аллил из пропилена, а также через акролеин. Химические свойства этиленгиликоля, как и глицерина, широко используют в различных сферах химического производства.
Строение и структура соединения
В основе молекулы лежит непредельный углеводородный скелет этилена, состоящий из двух атомов карбона, в котором произошёл разрыв двойной связи. На освободившиеся валентные места у атомов углерода присоединились две гидроксильные группы. Формула этилена - С 2 Н 4 , после разрыва кранной связи и присоединения гидроксильных групп (через несколько стадий) она выглядит как С 2 Н 4 (ОН) 2 . Это и есть этиленгликоль.
Молекуле этилена присуща линейная структура, в то время как двухатомный спирт имеет некое подобие транс-конфигурции в размещении гидроксильных групп по отношению к углеродному остову и друг к другу (в полной мере этот термин применим к положению относительно кратной связи). Такая дислокация соответствует самому удаленному расположению водородов из функциональных групп, меньшей энергии, а значит - максимальной устойчивости системы. Попросту говоря, одна ОН-группа «смотрит» вверх, а другая - вниз. В то же время неустойчивыми являются соединения с двумя гидроксилами: при одном атоме карбона, образуясь в реакционной смеси, они тут же дегидратируются, переходя в альдегиды.
Классификационная принадлежность
Химические свойства этиленгликоля определяются его происхождением из группы многоатомных спиртов, а именно подгруппы диолов, то есть соединений с двумя гидроксильными фрагментами у соседних атомов карбона. Веществом, также содержащим несколько ОН-заместителей, является и глицерин. Он имеет три спиртовых функциональных группы и является самым распространённым представителем своего подкласса.
Многие соединения этого класса также получают и используют в химическом производстве для различных синтезов и прочих целей, но применение этиленгликоля имеет более серьёзные масштабы и задействовано практически во всех отраслях промышленности. Этот вопрос будет рассмотрен ниже более подробно.
Физические характеристики
Применение этиленгликоля объясняется наличием ряда свойств, которые присущи многоатомным спиртам. Это отличительные черты, характерные только для данного класса органических соединений.
Самое важно из свойств - это неограниченная способность смешиваться с Н 2 О. Вода + этиленгликоль даёт раствор, обладающий уникальной характеристикой: температура его замерзания, в зависимости от концентрации диола, ниже на 70 градусов, чем у чистого дистиллята. Важно отметить, что зависимость эта нелинейная, и по достижении определённого количественного содержания гликоля начинается обратный эффект - температура замерзания повышается при увеличении процентного содержания растворяемого вещества. Эта особенность нашла применение в области производства различных антифризов, жидкостей «незамерзаек», которые кристаллизуются при крайне низких термических характеристиках окружающей среды.
Кроме как в воде, процесс растворения отлично протекает в спирте и ацетоне, но не наблюдается в парафинах, бензолах, эфирах и тетрахлорметане. В отличие от своего алифатического родоначальника - такого газообразного вещества, как этилен, этиленгликоль - это сиропоподобная,прозрачная, с незначительным желтым оттенком жидкость, сладковатая по вкусу, с нехарактерным запахом, практически нелетучая. Замерзание стопроцентного этиленгликоля происходит при - 12,6 градусах Цельсия, а кипение - при +197,8. В нормальных условиях плотность составляет 1,11 г/см 3 .
Методы получения
Этиленгликоль можно получить несколькими способами, некоторые из них сегодня имеют лишь историческое или препаративное значение, а другие активно используются человеком в промышленных масштабах и не только. Следуя в хронологическом порядке, рассмотрим самые важные.
Выше уже был описан первый метод получения этиленгликоля из дибромэтана. Формула этилена, двойная связь которого разорвана, а свободные валентности заняты галогенами, - главного исходного вещества в данной реакции - помимо углерода и водорода имеет в своём составе два атома брома. Образование промежуточного соединения на первой ступени процесса возможно как раз благодаря их отщеплению, т. е. замещению ацетатными группами, которые при дальнейшем гидролизе превращаются в спиртовые.
В процессе дальнейшего развития науки стало возможным получение этиленгликоля прямым гидролизом любых этанов, замещенных двумя галогенами у соседних атомов карбона, с помощью водных растворов карбонатов металлов из щелочной группы или (менее экологичный реагент) Н 2 О и диоксида свинца. Реакция довольно «трудоёмкая» и протекает лишь при значительно повышенных температурах и давлении, но это не помешало немцам в периоды мировых войн использовать этот метод для производства этиленгликоля в промышленных масштабах.
Свою роль в становлении органической химии сыграл и способ получения этиленгликоля из этиленхлоргидрина путём его гидролиза угольными солями металлов щелочной группы. При повышении температуры реакции до 170 градусов выход целевого продукта достигал 90 %. Но был значительный недостаток - гликоль нужно было как-то извлекать из раствора соли, что непосредственно сопряжено с рядом трудностей. Учёные решили этот вопрос, разработав метод с тем же исходным веществом, но разбив процесс на две стадии.
Гидролиз этиленгликольацетатов, являясь ранее завершающей стадией метода Вюрца, стал отдельным способом, когда сумели получить исходный реагент окислением этилена в уксусной кислоте кислородом, то есть без применения дорогих и совсем неэкологичных соединений галогенов.
Известно также много способов производства этиленгликоля путём окисления этилена гидроперекисями, перекисями, органическими надкислотами в присутствии катализаторов (соединений осмия), и др. Также существуют электрохимические и радиационно-химические методы.
Характеристика общих химических свойств
Химические свойства этиленгликоля определяются его функциональными группами. В реакциях может принимать участие один гидроксильный заместитель или оба, в зависимости от условий процесса. Главное отличие в реакционной способности заключается в том, что за счёт наличия у многоатомного спирта нескольких гидроксилов и их взаимного влияния проявляются более сильные чем у одноатомных "собратьев". Поэтому в реакциях со щелочами продуктами являются соли (для гликоля - гликоляты, для глицерина - глицераты).
В химические свойства этиленгликоля, равно как и глицерина, входят все реакции спиртов из категории одноатомных. Гликоль даёт полные и неполные эфиры в реакциях с одноосновными кислотами, гликоляты, соответственно, образуются с щелочными металлами, а при химическом процессе с сильными кислотами или их солями выделяется альдегид уксусной кислоты - за счёт отщепления от молекулы атома водорода.
Реакции с активными металлами
Взаимодействие этиленгликоля с активными металлами (стоящими после водорода в химическом ряде напряженности) при повышенных температурах даёт этиленгликолят соответствующего металла, плюс выделяется водород.
С 2 Н 4 (ОН) 2 + Х → С 2 Н 4 О 2 Х, где Х - активный двухвалентный металл.
на этиленгликоль
Отличить многоатомный спирт от любой другой жидкости можно с помощью наглядной реакции, характерной только для данного класса соединений. Для этого к бесцветному раствору спирта вливают свежеосажденный (2), имеющий характерный голубой оттенок. При взаимодействии смешанных компонентов наблюдается растворение осадка и окрашивание раствора в насыщенно синий цвет - в результате образования гликолята меди (2).
Полимеризация
Химические свойства этиленгликоля имеют большое значение для производства растворителей. Межмолекулярная дегидратация упомянутого вещества, то есть отщепление воды от каждой из двух молекул гликоля и их последующее объединение (одна гидроксильная группа отщепляется полностью, а от другой отходит только водород), даёт возможность получения уникального органического растворителя - диоксана, который часто используется в органической химии, несмотря на его высокую токсичность.
Обмен гидроксила на галоген
При взаимодействии этиленгликоля с галогеноводородными кислотами наблюдается замена гидроксильных групп соответствующим галогеном. Степень замещения зависит от мольной концентрации галогенводорода в реакционной смеси:
НО-СН 2 -СН 2 -ОН + 2НХ → Х-СН 2 -СН 2 -Х, где Х - хлор или бром.
Получение эфиров
В реакциях этиленгликоля с азотной кислотой (определённой концентрации) и одноосновными органическими кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой, масленой, валерьяновой и т. д.) происходит образование сложных и, соответственно, простых моноэфиров. При других концентрация азотной кислоты - ди- и тринитроэфиров гликоля. В качестве катализатора используется серная кислота заданной концентрации.
Важнейшие производные этиленгликоля
Ценными веществами, которые можно получить из многоатомных спиртов с помощью несложных (описанных выше), являются эфиры этиленгликоля. А именно: монометиловый и моноэтиловый, формулы которых - НО-СН 2 -СН 2 -О-СН 3 и НО-СН 2 -СН 2 -О-С 2 Н 5 соответственно. По химические свойства они во многом похожи на гликоли, но, так же, как и любой другой класс соединений, имеют уникальные реакционные особенности, присущие только им:
- Монометилэтиленгликоль представляет собой жидкость без цвета, но с характерным отвратным запахом, закипающую при 124,6 градусах Цельсия, отлично растворяющуюся в этаноле, других органических растворителях и воде, значительно более летучую, чем гликоль, и с плотностью, меньшей, чем у воды (порядка 0,965 г/см 3).
- Диметилэтиленгликоль - также жидкость, но с менее характерным запахом, плотностью 0,935 г/см 3 , температурой закипания 134 градуса выше ноля и растворимостью, сравнительной с предыдущим гомологом.
Применение целлозольвов - так в общем называют моноэфиры этиленгликоля - довольно распространено. Они используются в качестве реагентов и растворителей в органическом синтезе. Также применяются и их для антикоррозийных и антикристаллизационных добавок в антифризы и моторные масла.
Области применения и ценовая политика продукционного ряда
Стоимость на заводах и предприятиях, занимающихся производством и продажей подобных реактивов, колеблется в среднем около 100 рублей за килограмм такого химического соединения, как этиленгликоль. Цена зависит от чистоты вещества и максимального процентного содержания целевого продукта.
Применение этиленгликоля не ограничивается какой-то одной областью. Так, в качестве сырья его используют в производстве органических растворителей, искусственных смол и волокон, жидкостей, замерзающих при отрицательных температурах. Он задействован во многих промышленных отраслях, таких как автомобильная, авиационная, фармацевтическая, электротехническая, кожевенная, табачная. Неоспоримо весомо его значение для органического синтеза.
Важно помнить, что гликоль - это токсичное соединение, которое может нанести непоправимый вред здоровью человека. Поэтому его хранят в герметичных сосудах из алюминия или стали с обязательным внутренним слоем, защищающим ёмкость от коррозии, только в вертикальных положениях и помещениях, не снабженных отопительными системами, но с хорошей вентиляцией. Срок - не более пяти лет.