поглощение света

уменьшение интенсивности света, проходящего через среду, вследствие взаимодействия его с частицами среды. Сопровождается нагреванием вещества, ионизацией или возбуждением атомов или молекул, фотохимическими процессами и т.д. Поглощенная веществом энергия может быть полностью или частично переизлучена веществом с другой частотой (см. Рассеяние света , Бугера Ламберта - Бера закон).

Поглощение света

уменьшение интенсивности оптического излучения (света), проходящего через материальную среду, за счёт процессов его взаимодействия со средой. Световая энергия при П. с. переходит в различные формы внутренней энергии среды; она может быть полностью или частично переизлучена средой на частотах, отличных от частоты поглощённого излучения.

Основной закон, описывающий П. с., ≈ закон Бугера, который связывает интенсивности I света, прошедшего слой среды толщиной l, и исходного светового потока I0. Не зависящий от I, I0и l коэффициент kl называется поглощения показателем (ПП, в спектроскопии ≈ поглощения коэффициентом); как правило, он различен для разных длин света l. Этот закон установил на опыте в 1729 П. Бугер. В 1760 И. Ламберт вывел его теоретически из очень простых предположений, сводящихся к тому, что при прохождении слоя вещества интенсивность светового потока уменьшается на долю, которая зависит только от ПП и толщины слоя, т. е. dl/l= ≈kldl (дифференциальная, равносильная первой, запись закона Бугера). Физический смысл закона состоит в том, что ПП не зависит от I и l (это было проверено С. И. Вавиловым экспериментально с изменением I ~ в 1020 раз).

Зависимость kl от l называется спектром поглощения вещества. Для изолированных атомов (например, в разреженных газах) он имеет вид набора узких линий, т. е. kl отличен от 0 лишь в определённых узких диапазонах длин волн (шириной в десятые ≈ сотые доли). Эти диапазоны соответствуют частотам собственных колебаний электронов внутри атомов, «резонирующих» с проходящим излучением и поэтому поглощающих из него энергию (рис. 1 ). Спектры П. с. отдельных молекул также соответствуют собственным частотам, но гораздо более медленных колебаний внутри молекул самих атомов, которые значительно тяжелее электронов. Молекулярные спектры П. с. занимают существенно более широкие области длин волн, т. н. полосы поглощения, шириной от единиц до тысяч. Наконец, П. с. жидкостями и твёрдыми телами обычно характеризуется очень широкими областями (тысячи и десятки тысяч) с большими значениями kl и плавным ходом его изменения (рис. 2 ). Качественно это можно объяснить тем, что в конденсированных средах сильное взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче всему коллективу частиц энергии, отданной светом одной из них. Другими словами, со световой волной «резонируют» не только отдельные частицы, но и многочисленные связи между ними. Об этом свидетельствует, например, изменение П. с. молекулярными газами с ростом давления ≈ чем выше давление (чем сильнее взаимодействие частиц), тем «расплывчатее» полосы поглощения, которые при высоких давлениях становятся сходными со спектрами П. с. жидкостями.

Ещё Бугер высказал убеждение, что для П. с. важны «не толщины, а массы вещества, содержащиеся в этих толщинах». Позднее немецкий учёный А. Бер (1852) экспериментально подтвердил это, показав, что при П. с. молекулами газа или вещества, растворённого в практически непоглощающем растворителе, ПП пропорционален числу поглощающих молекул на единицу объёма (и, следовательно, на единицу длины пути световой волны), т. е. концентрации с: kl= clс (правило Бера). Так закон П. с. приобрёл вид Бугера ≈ Ламберта ≈ Бера закона; ; где cl не зависит от концентрации и характеризует молекулу поглощающего вещества. Физический смысл правила Бера состоит в утверждении независимости П. с. молекулами от их взаимодействия с окружением, и в реальных газах (даже при невысоких давлениях) и растворах наблюдаются многочисленные отступления от него.

Сказанное выше относится к средам сравнительно малой оптической толщины, равной (в пренебрежении рассеянием света) kll. При возрастании kll П. с. средой усиливается на всех частотах ≈ линии и полосы поглощения расширяются. (Объяснение этому даёт квантовая теория П. с., учитывающая, в частности, многократное рассеяние фотонов в оптически «толстой» среде с изменением их частоты и, в конечном счёте, поглощением их частицами среды.) При достаточно больших kll среда поглощает всё проникающее в неё излучение как абсолютно чёрное тело .

В проводящих средах (металлах, плазме и т.д.) световая энергия передаётся не только связанным электронам, но и (часто преимущественно) свободным электронам, kl в таких средах сильно зависит от их электропроводности а. Значительное П. с. в проводящих средах очень сильно влияет на все процессы распространения света в них; это формально учитывается тем, что член, содержащий kl входит в выражение для комплексного преломления показателя среды. В несколько идеализированном случае П. с. только свободными электронами (электронами проводимости) nkl = 4ps/c (n ≈ действительная часть показателя преломления, с ≈ скорость света). Измерения П. с. металлами позволяют определить многие характерные их свойства; опытные данные при этом хорошо описываются современной квантовой теорией металлооптики. В теоретических расчётах часто пользуются величиной c, связанной с kl ═соотношением, где l ≈ длина волны света в вакууме (а не в среде). Если (nc) равно 1, то в слое среды толщиной l интенсивность света уменьшается в е4p, т. е. ~ в 100 000 раз. Т. к. очень сильное П. с. характерно для металлов (по крайней мере в видимой и инфракрасной областях спектра), то, по предложению М. Планка, П. с. средами с (nc) ³ 1 называется «металлическим».

В терминах квантовой теории при П. с. электроны в поглощающих атомах, ионах, молекулах или твёрдых телах переходят с более низких уровней энергии на более высокие (см. также Квантовые переходы). Обратный переход в основное состояние или в «нижнее» возбуждённое состояние может совершаться с излучением фотона или безызлучательно. В последнем случае энергия возбуждённой частицы может, например, в столкновении с др. частицей перейти в кинетическую энергию сталкивающихся частиц (см. Столкновения атомные). Тип «обратного» перехода определяет, в какую форму энергии среды превращается энергия поглощённого света.

В световых потоках чрезвычайно большой интенсивности П. с. многими средами перестаёт подчиняться закону Бугера ≈ kl начинает зависеть от I. Связь между I и I0 становится нелинейной (нелинейное П. с.). Этот эффект, в частности, может быть обусловлен тем, что очень большая доля поглощающих частиц, перейдя в возбуждённое состояние и оставаясь в нём сравнительно долго, меняет (или совсем теряет) способность поглощать свет, что, разумеется, заметно изменяет характер П. с. средой. (Опыты Вавилова, показавшие соблюдение закона Бугера и при больших интенсивностях, выполнялись с веществами, молекулы которых возбуждаются очень ненадолго ≈ на время ~ 10-8сек ≈ и в которых поэтому доля возбуждённых молекул всегда невелика.) Особый интерес представляет ситуация, когда в поглощающей среде искусственно создана инверсия населённостей энергетических уровней, при которой число возбуждённых состояний на верхнем уровне больше, чем на нижнем. В этом случае каждый фотон из падающего потока вызывает испускание ещё одного точно такого же фотона с большей вероятностью, чем поглощается сам (см. Излучение, в разделе Квантовая теория излучения). В результате интенсивность выходящего потока I превосходит интенсивность падающего I0, т. е. имеет место усиление света. Формально это явление соответствует отрицательности kl в законе Бугера и поэтому носит название отрицательного П. с. На отрицательном П. с. основано действие оптических квантовых усилителей и оптических квантовых генераторов (лазеров) .

П. с. широчайшим образом используется в различных областях науки и техники. Так, на нём основаны многие особо высокочувствительные методы количественного и качественного химического анализа, в частности абсорбционный спектральный анализ , спектрофотометрия , колориметрия и пр. Вид спектра П. с. удаётся связать с химической структурой вещества, установить в молекулах наличие определённых связей (например, водородной связи), исследовать характер движения электронов в металлах, выяснить зонную структуру полупроводников и многих др. ПП можно определять и в проходящем, и в отражённом свете, т.к. интенсивность и поляризация света при отражении света зависят от kl (см. Френеля формулы). См. также Металлооптика, Спектроскопия.

Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 4 изд., М., 1957 (Общий курс физики, т. 3); Борн М., Вольф Э., Основы оптики, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Гайтлер В., Квантовая теория излучения, пер. с англ., М., 1956; Соколов А. В., Оптические свойства металлов, М., 1961; Мосс Т., Оптические свойства полупроводников, пер. с англ., М., 1961.

Поглощение света – это уменьшение интенсивности оптического излучения (света), проходящего через среду, заполненную веществом.

Как уже было отмечено ранее, в идеализированной однородной среде колеблющиеся электроны возвращают всю падающую энергию в виде вторичных волн, и поглощения света не происходит. В реальном теле часть падающей световой энергии переходит в другие формы (главным образом, в тепловую ) – наблюдается поглощение света .

Особый интерес представляет случай, когда частота световой волны ω совпадает с частотой собственных колебаний электронов ω о i . При этих частотах энергия световой волны полностью поглощается веществом. Такое явление называется резонансным поглощением света, а соответствующая частота – резонансной . Именно в области резонансного поглощения наблюдается аномальное поведение дисперсии. Вещество, состоящее из атомов или молекул с определенным набором частот собственных колебаний электронов ω о i даст в спектре прошедшего через него света узкие линии поглощения . Коэффициент преломления окажется постоянным в областях, далеких от линий поглощения, и будет быстро меняться с частотой и сильно отличаться от единицы вблизи каждой линии поглощения, где взаимодействие света с веществом велико.

Экспериментальная зависимость показателя преломления n ω о ) представлена на рис. 6-1.

	1

Рис. 6-1. Зависимость показателя преломления n и коэффициента поглощенияот длины волны вблизи одной из резонансных частот (λ о – длина волны, соответствующая резонансной частоте ω о ).

Из экспериментальной зависимости (рис.6-1) следует, что коэффициент преломления n принимает большие значения с длинноволновой стороны полосы поглощения и малые – с ее коротковолновой стороны. Внутри самой полосы поглощения коэффициент преломления убывает с уменьшением длины волны (аномальная дисперсия). Как видно, коэффициент преломления может быть меньше единицы, значит, фазовая скорость волны может превышать скорость света с . Это не противоречит теории относительности, так как скорость передачи энергии равна групповой скорости, которая не превышает значение с (смотри: 1- Приложение; 2- И.В.Савельев. Курс общей физики. Том 2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. 2006 г., с. 461).

Рассмотренные выше соображения справедливы не только для электронов, но и для ионов, причем, ввиду большей массы ионов, классические представления для ионов более обоснованы. В соответствии с теоретическими представлениями было найдено, что все осцилляторы отчетливо подразделяются на две группы: у одной удельные заряды по порядку величины близки к удельному заряду электрона, а у другой – к удельному заряду ионов. (Удельный заряд определяется отношением величины заряда к его массе, т.е. ). Первым соответствуют полосы поглощения, лежащие в ультрафиолетовой (реже в видимой), а вторым – в инфракрасной области спектра. Это связано с тем, что массы атомов в десятки тысяч раз больше массы электрона.

Опыт показывает, что интенсивность I плоской световой волны, прошедшей сквозь прозрачный диэлектрик, обнаруживает уменьшение своего значения согласно закону Бугера (установленного экспериментально Бугером и обоснованного теоретически И. Ламбертом):

Рис.6-2. Иллюстрация к закону поглощения Бугера.

I 0 – интенсивность световой волны, вступающей в вещество, d – толщина слоя вещества, пройденного светом, - коэффициент поглощения , зависящий от длины световой волны, химической природы и состояния вещества.

Коэффициент поглощения – физическая величина, обратно пропорциональная слою вещества, при прохождении которого интенсивность падающего света убывает в е (е = 2,72) раз. При измерении коэффициента поглощения необходимо учитывать, что часть света отражается от границы исследуемого вещества. Закон справедлив при не слишком больших интенсивностях света и только для монохроматического излучения, так как для каждого вещества зависит от длины волны.

В тех случаях, когда поглощение осуществляется молекулами вещества, растворенного в практически не поглощающем растворителе, коэффициент поглощенияоказывается пропорциональным числу поглощающих молекул в единице объема, т.е. пропорционален концентрации растворенного вещества С и выражается соотношением: , где – новый коэффициент поглощения, не зависящий от концентрации С и характерный только для молекулы поглощающего вещества. Для растворов закон Бугера принимает вид:

где, d – толщина слоя раствора, через который прошел свет. В таком виде закон поглощения принято называть законом Бугера – Ламберта – Бера.

Оптическая плотность (D ) - мера непрозрачности слоя вещества толщиной d для световых лучей; характеризует ослабление оптического излучения в слоях различных веществ (красителях, светофильтрах, растворах, газах и т.п.).

Для не отражающего слоя оптическая плотность равна:
D = lg I 0 /I = , где I – интенсивность излучения, прошедшего поглощающую среду; I 0 – интенсивность падающего излучения. Оптическая плотность может быть определена и как логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания , т.е., D = lg ( 1/).

Коэффициент поглощения и оптическая плотность D связаны соотношением:

Цветные прозрачные тела, красители, растворы обнаруживают селективность (избирательность) поглощения в области видимых лучей, то есть различно поглощают лучи различных длин волн. Например, красными является стекло или раствор, слабо поглощающие красные и оранжевые лучи и сильно поглощающие зеленые и фиолетовые. В общем случае коэффициент зависит от длины волны (или частоты) света. Поглощение велико лишь в области частот, близких к частотам собственных колебаний электронов в атомах. У веществ, атомы (молекулы) которых практически не взаимодействуют (газы и пары металлов при невысоком давлении), коэффициент поглощения для большинства длин волн близок к нулю, и лишь для очень узких областей спектра имеет резкие максимумы (рис.6-3). Эти максимумы соответствуют резонансным частотам колебаний электронов. Газы при высоких давлениях, жидкости и твердые тела дают широкие полосы поглощения (рис.6-4).

Металлы, как известно, практически непрозрачны для света. Это объясняется тем, что под действием электрического поля световой волны, свободные электроны приходят в движение. А движение электрических зарядов под действием электрического поля – это электрический ток (в рассматриваемом случае - быстропеременный), протекание же электрического тока должно непременно сопровождаться выделением джоулева тепла. Таким образом, при освещении светом металлы просто нагреваются, поскольку наблюдаться происходит превращение световой энергии в тепловую

Согласно основному закону фотохимии, который является следствием закона сохранения энергии, фотохимическое действие может оказывать только тот свет, который поглощается данной системой. Тот свет, который не поглощается данной системой, фотохимических реакций вызывать не будет. Поэтому для рассмотрения энергетики фотобиологического процесса необходимо знать поглощательную способность системы. В этом отношении наиболее существенны два фактора:

1. общее количество поглощаемой энергии или число квантов, поглощаемых в единицу времени (первый фактор). Этот показатель обычно оценивается с помощью оптической плотности объекта;
2. величина поглощаемого кванта (второй фактор)

Первый фактор определяет возможное число реакций, совершающихся в единицу времени, т. е. скорость процесса. Второй фактор определяет энергетику самой фотореакции, т. е. определяет, какая реакция возможна.

Поток световых квантов, проходя через систему, содержащую молекулы вещества, ослабляется. Ослабление потока квантов происходит вследствие того, что часть квантов поглощается (захватывается) молекулами.

Пусть I - интенсивность светового потока, т. е. количество квантов, проходящих через данный образец в единицу времени. Ослабление интенсивности света dI будет зависеть от количества столкновений квантов с молекулами вещества. Очевидно, что число этих столкновений пропорционально числу молекул на пути светового потока, т. е. пропорционально концентрации С вещества. С другой стороны, оно должно быть также пропорционально количеству самих квантов, проходящих через систему в единицу времени, т. е. интенсивности светового потока I. Если взять достаточно малое расстояние dl, на котором происходит поглощение, то ослабление интенсивности потока dI будет пропорционально этому расстоянию. Установленные зависимости можно выразить уравнением: DI = k · I · C · dl, (3) где k - коэффициент пропорциональности; знак "минус" перед dI показывает, что световой поток уменьшается. Уравнение (3) представляет собой линейное дифференциальное уравнение первого порядка. Запишем его в следующем виде: DI / I = k · C · dl Проинтегрировав левую и правую части, получим: LnI = k · C · l=B, где l - толщина образца (длина оптического пути); В - константа интегрирования, которую необходимо определить. Пусть l = 0, тогда В = -lnI о, где I о - интенсивность потока, входящего в вещество. Подставляя значение В в предыдущее уравнение, получаем: lnI о - lnI = k · C · l, или lnI о / I = k · C · l (4) I = I о e - kCl , (5) где е - основание натуральных логарифмов. Уравнения (4) и (5) являются выражением закона Ламберта-Бера: интенсивность светового потока, проходящего через вещество, экспоненциально уменьшается в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества в образце . В уравнении (4) заменим натуральный логарифм на десятичный и новый коэффициент пропорциональности обозначим ε. Тогда lg I o / I = ε · C · l (6) Десятичный логарифм отношения интенсивности падающего света к интенсивности выходящего из образца, света называется оптической плотностью. Обозначив ее через D, получим: lg I o / I = D = ε · C · l (7) В этом случае закон Ламберта - Бера можно сформулировать следующим образом: оптическая плотность образца прямо пропорциональна концентрации вещества в образце и длине светового пути . В уравнении (7) ε называется молярным коэффициентом поглощения. Если l=1 и С=1, то ε=D, т. е. - это оптическая плотность образца толщиной в одну единицу (1 см) при концентрации вещества 1 моль/л. Оптическая плотность показывает поглощательную способность вещества. Поглощение тем больше, чем больше отношение I o / I, т. е. чем больше оптическая плотность.

Вещество неодинаково поглощает свет различной длины волны. Кривая зависимости оптической плотности вещества от длины волны поглощаемого света называется спектром поглощения.

Обычно спектры поглощения молекул имеют непрерывный характер, но обнаруживают максимумы на той длине волны света, где имеется максимальное поглощение квантов света. На рис.1. приведены спектры поглощения некоторых биологически важных соединений, поглощающих свет в видимой и ультрафиолетовой областях солнечного спектра. Белки имеют максимум поглощения на длине волны 280 нм, нуклеиновые кислоты - в области 260 нм, родопсин - 500 нм, хлорофилл а имеет два максимума поглощения: 430 и 680 нм.

Как видно из рисунка, спектры поглощения имеют иногда довольно сложный вид, характерный для данного вещества и зависящий от структуры и свойств молекул данного вещества.

Изучение спектров поглощения какого-либо фотобиологического процесса позволяет выяснить, какое вещество ответственно в данном процессе за поглощение света. Это достигается в результате сравнения спектров исследуемого процесса и спектров известных веществ. Кроме этого, по положению максимумов на шкале длин волн можно определить длину волны света, преимущественно поглощаемого этим веществом.

Знание длины волны поглощаемого света позволяет определить энергию поглощаемых квантов. А по величине энергии поглощаемых квантов можно рассчитывать расположение электронных и колебательных энергетических уровней молекулы, а также переходы молекул из одного энергетического состояния в другое.

Кроме всей этой информации, величина оптической плотности дает сведения о концентрации вещества в исследуемой пробе. По величине максимумов поглощения на основании уравнения (7) можно делать заключения о концентрации вещества в исследуемом объекте.

Метод исследования фотобиологических процессов с помощью спектров поглощения называется абсорбционной спектрофотометрией. Спектры поглощения получают с помощью специальных приборов - спектрофотометров. На рис. 2 изображена схема строения спектрофотометра.

Свет от источника света Л попадает в монохроматор М , который дает излучение строго определенной длины волны. Из монохроматора свет попадает в кювету К с раствором исследуемого вещества.

Из кюветы ослабленный поток квантов направляется в ФЭУ - фотоэлектронный умножитель, который преобразовывает энергию квантов в электрическую энергию и усиливает ее. В некоторых случаях вместо ФЭУ может быть использован обыкновенный фотоэлемент с усилителем.

От ФЭУ электрический ток поступает на регистрирующее устройство Г , прокалиброванное в единицах оптической плотности. Им может быть гальванометр или самописец.

Поворачивая ручку монохроматора, на объект посылают свет различной длины волны и с регистрирующего устройства снимают показания.

В современных спектрофотометрах спектр монохроматора развертывается автоматически и также автоматически записываются показания на движущейся ленте самописца. В этом случае кювету с раствором ставят в камеру, включают прибор и получают готовую кривую - спектр поглощения.

Страница 2

всего страниц: 6

Интенсивность света, распространяющегося в среде, может уменьшаться из-за поглощения и рассеяния его молекулами (атомами) вещества.

Поглощением света называют ослабление интенсивности света при прохождении через любое вещество вследствие превращения световой энергии в другие виды энергии.

П

Рис. 24.1

оглощение кванта света происходит при его неупругом столкновении с молекулой (атомом), приводящем к передаче энергии фотона веществу, и является случайным событием. Вероятность поглощения кванта света образцом вещества толщиной l (рис. 24.1) оценивается величиной коэффициента поглощения 1  Т, равного отношению интенсивностей поглощенного света I п = I 0  I к интенсивности падающего I 0

(24.1)

где I - интенсивность прошедшего света,
-коэф-фициентпропускания.

Выведем закон поглощения света веществом. Выделим тонкий слой вещества dx , перпендикулярный пучку монохроматического света интенсивностью i (I 0  i  I ), и будем исходить из предположения, что ослабление света (доля поглощенных квантов) -di /i таким слоем не зависит от интенсивности (если интенсивность не слишком велика), а определяется только толщиной слоя dx и коэффициентом пропорциональности k  :

Di /i = k  dx . (24.2)

Коэффициент k  различен для разных длин волн и его величина зависит от природы вещества. Интегрируя (24.2) и подставив пределы интегрирования для х от 0 до l и для i от I 0 до I , получаем

откуда, потенцируя, имеем

(24.3)

Эта формула выражает закон поглощения света Бугера. Коэффициент k  называют натуральным показателем поглощения, его величина обратна расстоянию, на котором интенсивность света ослабляется в результате поглощения в среде в е раз.

Так как поглощение света обусловлено взаимодействием с молекулами (атомами), то закон поглощения можно связать с некоторыми характеристиками молекул. Пусть n - концентрация молекул (число молекул в единице объема), поглощающих кванты света. Обозначим буквой s эффективное сечение поглощения молекулы - некоторую площадь, при попадании фотона в которую происходит его захват молекулой. Другими словами молекулу можно представить как мишень определенной площади.

Если считать, что площадь сечения прямоугольного параллелепипеда (рис. 24.1) равна S , то объем выделенного слоя S dx , а количество молекул в нем nS dx ; суммарное эффективное сечение всех молекул в этом слое будет snS dx . Доля площади поперечного сечения поглощения всех молекул в общей площади сечения

(24.4)

Можно считать, что такая же, как и (24.4), часть попавших на слой квантов поглощается молекулами, ибо отношение площадей определяет вероятность взаимодействия одного кванта с молекулами выделенного слоя. Доля поглощенных слоем квантов равна относительному уменьшению интенсивности (di / i ) света. На основании изложенного можно записать

(24.5)

откуда после интегрирования и потенцирования имеем

I = I 0 e - snl . (24.6)

В это уравнение, аналогичное (24.3), входит параметр s , который отражает способность молекул поглощать монохроматический свет используемой длины волны.

Более приняты молярные концентрации С = n / N A , откуда n = CN A . Преобразуем произведение sn = sCN A =   C , где   = sN A - натуральный молярный показатель поглощения. Его физический смысл - суммарное эффективное сечение поглощения всех молекул одного моля вещества. Если молекулы, поглощающие кванты, находятся в растворителе, который не поглощает свет, то можно (24.6) записать в виде

(24.7)

Эта формула выражает закон Бугера-Ламберта-Вера . В лабораторной практике этот закон обычно выражают через показательную функцию с основанием 10:

(24.8)

Закон Бугера-Ламберта-Бера используют для фотометрического определения концентрации окрашенных веществ. Для этого непосредственно измеряют потоки падающего и прошедшего через раствор монохроматического света (концентраци онная колориметрия ), однако определенный таким образом коэффициент пропускания Т (или поглощения 1 - Т , см. (24.1)) неудобен, так как он из-за вероятностного характера процесса связан с концентрацией нелинейно [см. (24.8) и рис. 24.2, а ]. Поэтому в количественном анализе обычно определяют оптическую плотность (D ) раствора, представляющую десятичный логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания,

(24.9)

Рис. 24.2

Оптическая плотность удобна тем, что она линейно связана с концентрацией определяемого вещества (рис. 24.2, б ).

Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется не всегда. Он справедлив при следующих предположениях: 1) используется монохроматический свет; 2) молекулы растворенного вещества в растворе распределены равномерно; 3) при изменении концентрации характер взаимодействия между растворенными молекулами не меняется (иначе фотофизические свойства вещества, в том числе и значения s и , будут изменяться); 4) в процессе измерения не происходят химические превращения молекул под действием света; 5) интенсивность падающего света должна быть достаточно низка (чтобы концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения). Зависимости s, ,  или D от длины волны света называют спектрами поглощения вещества.

Спектры поглощения являются источниками информации о состоянии вещества и о структуре энергетических уровней атомов и молекул. Спектры поглощения используют для качественного анализа растворов окрашенных веществ.

Дисперсия света. Поглощение (абсорбция) света.

Одним из результатов взаимодействия света с веществом является его дисперсия.

Дисперсией света называется зависимость показателя преломления n вещества от частоты ν (длины волн λ) света или зависимость фазовой скорости световых волн от их частоты.

Дисперсия света представляется в виде зависимости:

Следствием дисперсии является разложение в спектр пучка белого света при прохождении его через призму (рис. 17.25). Первые экспериментальные наблюдения дисперсии света проводил в 1672 г. И. Ньютон. Он объяснил это явление различием масс корпускул.

Рассмотрим дисперсию света в призме. Пусть монохроматический пучок света падает на призму с преломляющим углом А и показателем преломления n (рис. 17.26) под углом .

Рис. 17.25	Рис. 17.26

После двукратного преломления (на левой и правой гранях призмы) луч оказывается преломлен от первоначального направления на угол φ. Из рис. следует, что

Предположим, что углы А и малы, тогда углы , , будут также малы и вместо синусов этих углов можно воспользоваться их значениями. Поэтому , , а т.к. , то или .

Отсюда следует, что

,

17-22

т.е. угол отклонения лучей призмой тем больше, чем больше преломляющий угол призмы.

Из выражения (17-22) вытекает, что угол отклонения лучей призмой зависит от показателя преломления n, а n – функция длины волны, поэтому лучи разных длин волн после прохождения призмы отклоняются на разные углы. Пучок белого света за призмой разлагается в спектр, который называется дисперсионным или призматическим, что и наблюдал Ньютон. Таким образом, с помощью призмы, так же как с помощью дифракционной решетки, разлагая свет в спектр, можно определить его спектральный состав.

Рассмотрим различия в дифракционном и призматическом спектрах.

· Дифракционная решетка разлагает свет непосредственно по длинам волн , поэтому по измеренным углам (по направлениям соответствующих максимумов) можно вычислить длину волны (частоты). Разложение света в спектр в призме происходит по значениям показателя преломления, поэтому для определения частоты или длины волны света надо знать зависимость или .

· Составные цвета в дифракционном и призматическом спектрах располагаются различно . Мы знаем, что синус угла в дифракционной решетке пропорционален длине волны . Следовательно, красные лучи, имеющие большую длину волны, чем фиолетовые, отклоняются дифракционной решеткой сильнее . Призма же разлагает лучи света в спектре по значениям показателя преломления, который для всех прозрачных веществ с увеличением длины волны (т.е. с уменьшением частоты) уменьшается (рис. 10.3).

Поэтому, красные лучи отклоняются призмой слабее, в отличие от дифракционной решетки.

Величина (или ), называемая дисперсией вещества , показывает, как быстро меняется показатель преломления с длиной волны.

Из рис. 17.27 следует, что показатель преломления для прозрачных веществ с увеличением длины волны увеличивается, следовательно величина по модулю также увеличивается с уменьшением λ.Такая дисперсия называется нормальной . Вблизи линий и полос поглощения, ход кривой дисперсии будет иным, а именно n уменьшается с уменьшением λ. Такой ход зависимости n от λ называется аномальной дисперсией. Рассмотрим подробнее эти виды дисперсии.

Нормальная и аномальная дисперсия. Итак, дисперсия света – это зависимость показателя преломления вещества от частоты световой волны . Эта зависимость не линейная и не монотонная. Области значения ν, в которых

соответствуют нормальной дисперсии света (с ростом частоты ν показатель преломления n увеличивается). Нормальная дисперсия наблюдается у веществ, прозрачных для света. Например, обычное стекло прозрачно для видимого света, и в этой области частот наблюдается нормальная дисперсия света в стекле. На основе явления нормальной дисперсии основано «разложение» света стеклянной призмой монохроматоров.

Дисперсия называется аномальной, если

т.е. с ростом частоты ν показатель преломления n уменьшается . Аномальная дисперсия наблюдается в областях частот, соответствующих полосам интенсивного поглощения света в данной среде. Например, у обычного стекла в инфракрасной и ультрафиолетовой частях спектра наблюдается аномальная дисперсия.

Зависимости n от ν и λ показаны на рис. 17.28 и 17.29.

Таким образом, при нормальной дисперсии u < υ и .

При аномальной дисперсииu > υ, и, в частности, если , то u > c . Этот результат не противоречит специальной теории относительности. Понятие групповой скорости правильно описывает распространение только такого сигнала (волнового пакета), форма которого не изменяется при перемещении сигнала в среде. (Строго говоря, это условие выполняется только для вакуума, т.е. в недиспергирующей среде). В области частот, соответствующих аномальной дисперсии, групповая скорость не совпадает со скоростью сигнала, так как вследствие значительной дисперсии форма сигнала так быстро изменяется, что не имеет смысла говорить о групповой скоростиПоглощение (абсорбция) света. Поглощением (абсорбцией ) света называется явление потери энергии световой волной, проходящей через вещество .

Свет поглощается в тех случаях, когда проходящая волна затрачивает энергию на различные процессы. Среди них: преобразование энергии волны во внутреннюю энергию – при нагревании вещества; затраты энергии на вторичное излучение в другом диапазоне частот (фотолюминесценция); затраты энергии на ионизацию – при фотохимических реакциях и т.п. При поглощении света колебания затухают и амплитуда электрической составляющей уменьшается по мере распространения волны. Для плоской волны, распространяющейся вдоль оси x , имеем

.

Здесь E (x ) – амплитудное значение напряженности электрического поля волны в точках с координатой x ; – амплитуда в точке с координатой x = 0; t – время, за которое волна распространилась на расстояние, равное x ; β – коэффициент затухания колебаний; коэффициент поглощения, зависящий от химической природы среды и от длины волны проходящего света.

Интенсивность волны будет изменяться по закону Бугера (П. Бугер (1698 – 1758) – французский ученый):

где – интенсивность волны на входе в среду.

При , . Следовательно, коэффициент поглощения – физическая величина, численно равная обратному значению толщины слоя вещества, в котором интенсивность волны убывает в е = 2,72 раз.

Зависимость коэффициента поглощения от длины волны определяет спектр поглощения материала. В веществе (например в газе) может присутствовать несколько сортов частиц, участвующих в колебаниях под действием распространяющейся электромагнитной волны. Если эти частицы слабо взаимодействуют, то коэффициент поглощения мал для широкого спектра частот, и лишь в узких областях он резко возрастает (рис. 17.30, а).

а	б

Эти области соответствуют частотам собственных колебаний оптических электронов в атомах разных видов. Спектр поглощения таких веществ линейчатый и представляет собою темные полосы на радужной окраске спектра, если это видимая область. При увеличении давления газа полосы поглощения уширяются. В жидком состоянии они сливаются, и спектр поглощения принимает вид, показанный на рис. 17.30, б. Причиной уширения является усиление связи атомов (молекул) в среде.

Коэффициент поглощения, зависящий от длины волны λ (или частоты ω), для различных веществ различен. Например, одноатомные газы и пары металлов (т.е. вещества, в которых атомы расположены на значительных расстояниях друг от друга и их можно считать изолированными) обладают близким к нулю коэффициентом поглощения, и лишь для очень узких спектральных областей (примерно м) наблюдаются резкие максимумы (так называемый линейчатый спектр поглощения). Эти линии соответствуют частотам собственных колебаний электронов в атомах. Спектр поглощения молекул, определяемый колебаниями атомов в молекулах, характеризуется полосами поглощения (примерно м).

Коэффициент поглощения для диэлектриков невелик (примерно ), однако у них наблюдается селективное поглощение света в определенных интервалах длин волн, когда α резко возрастает и наблюдаются сравнительно широкие полосы поглощения (примерно м), т.е. диэлектрики имеют сплошной спектр поглощения. Это связано с тем, что в диэлектриках нет свободных электронов и поглощение света обусловлено явлением резонанса при вынужденных колебаниях электронов в атомах и атомов в молекулах диэлектрика.

Коэффициент поглощения для металлов имеет большие значения (примерно ), и поэтому металлы практически непрозрачны для света. В металлах из-за наличия свободных электронов, движущихся под действием электрического поля световой волны, возникают быстропеременные токи, сопровождающиеся выделением джоулевой теплоты. Поэтому энергия световой волны быстро уменьшается, превращаясь во внутреннюю энергию металла. Чем выше проводимость металла, тем сильнее в нем поглощение света.

На рис. 17.31 представлена типичная зависимость коэффициента поглощения α от частоты света ν и зависимость показателя преломления n от ν в области полосы поглощения. Из рисунка следует, что внутри полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия (n убывает с увеличением ν). Однако поглощение вещества должно быть значительным, чтобы повлиять на ход показателя преломления.

Зависимостью коэффициента поглощения от частоты (длины волны ) объясняется окрашенность поглощающих тел . Например, стекло, слабо поглощающее красные и оранжевые лучи и сильно поглощающее зеленые и синие, при освещении белым светом будет казаться красным. Если на такое стекло направить зеленый и синий свет, то из-за сильного поглощения света этих длин волн стекло будет казаться черным. Это явление используется для изготовления светофильтров, которые в зависимости от химического состава (стекла с присадками различных солей; пленки из пластмасс, содержащие красители; растворы красителей и т. д.) пропускают свет только определенных длин волн, поглощая остальные. Разнообразие пределов селективного (избирательного) поглощения у различных веществ объясняет разнообразие и богатство цветов и красок, наблюдающееся в окружающем мире.

Спектральный анализ позволяет получить информацию о составе Солнца, поскольку определенный набор спектральных линий исключительно точно характеризует химический элемент. Так, с помощью наблюдений спектра Солнца был открыт гелий.

С помощью спектрального анализа узнали, что звезды состоят из тех же самых элементов, которые имеются и на Земле.

Явление поглощения широко используется в абсорбционном спектральном анализе смеси газов, основанном на измерениях спектров частот и интенсивностей линий (полос) поглощения. Структура спектров поглощения определяется составом и строением молекул, поэтому изучение спектров поглощения является одним из основных методов количественного и качественного исследования веществ.