Понятие о диэлектрических свойствах молекул. Поляризация молекул. Дипольные моменты и рефракция

Молекула (атом, ион) состоит из нейтральных и положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два вида частиц – с симметричным распределением заряда (H 2 , CH 4 , C 6 H 6 и др.) и несимметричным (HX, CH 3 X, C 6 H 5 X: Х – галоген и др.). Это неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называют также диполем или дипольной молекулой.

В двухатомной дипольной молекуле на одном из атомов имеется избыток отрицательных, а на другом – такой же избыток положительных зарядов. Суммарный заряд равен нулю. У многоатомных молекул существуют некоторые области с избытками положительных и отрицательных зарядов. Однако и здесь можно представить себе два центра зарядов.

Дипольным моментом ( , Кл×м) называют произведение заряда ( , Кл) на расстояние между зарядами ( , м):

Дипольный момент следует рассматривать как вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному (в химии обычно принимают обратное направление). Если молекула состоит из множества атомов, то ее дипольный момент определяется как векторная сумма:

В обычных условиях дипольные моменты молекул в веществе ориентированы произвольно и компенсируют друг друга.

При помещении вещества в электрическое поле (создаваемое конденсатором или полярной молекулой, ионом и т.п.) полярные молекулы стремятся ориентироваться вдоль направления поля. Суммарный дипольный момент молекул в этом случае > 0, его называют ориентационным дипольным моментом.

При помещении как полярной, так и неполярной молекулы в электрическое поле происходит смещение зарядов друг относительно друга, что создает индуцированный (наведенный) дипольный момент . Его называют деформационным дипольным моментом.

Возникновение дипольного момента молекул вещества под действием электрического поля называется поляризацией соединения . Она является суммой деформационного и ориентационного дипольного момента молекул.

Деформационная поляризация молекулы пропорциональна напряженности поля ( , В/м). Возникающий в результате этого наведенный дипольный момент связан с величиной соотношением:

в котором коэффициент пропорциональности ( , м 3) называется деформационной поляризуемостью молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы является суммой электронного и атомного вкладов:

обусловленных смещением из положений равновесия под действием внешнего электрического поля атомов и электронов. Чем более удалены внешние электроны молекулы (атома) от ядер, тем выше электронная поляризуемость. Смещение атомных ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и составляет примерно от 5 до 10 % от .

Ориентационная поляризация соединения – полярные молекулы в электрическом поле ориентируются вдоль силовых линий поля, стремясь в результате принять наиболее устойчивое положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Это явление называется ориентационной поляризацией и эквивалентно увеличению поляризуемости на величину , называемой ориентационной поляризуемостью:

где k – постоянная Больцмана, Дж/К;

T – абсолютная температура, К.

Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем деформационная поляризуемость. Из уравнения (43) следует, что уменьшается с ростом температуры, так как тепловое движение препятствует ориентации молекул.

Полная поляризуемость молекулы является суммой трех величин:

. (44)

Поляризуемость имеет размерность объема и выражается в м 3 .

Полная поляризация вещества (мольная поляризация , м 3 /моль) связана с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Дебая:

, (45)

где – молярная масса вещества, г/моль;

– его плотность, г/м 3 ;

– относительная диэлектрическая постоянная среды.

Полная поляризация наблюдается только в статическом поле и в поле низкой частоты. В поле высокой частоты диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле инфракрасного излучения возникает электронная и атомная поляризация, а в поле видимого излучения – только электронная поляризация, так как благодаря высокой частоте колебаний поля смещаются только наиболее легкие частицы – электроны. Для неполярных веществ ориентационная поляризация равна нулю.

Рефракция

Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных неполярных веществ приводит к соотношению:

где – показатель преломления (для полярных веществ ). Подставив в уравнение (45) уравнение (46) и полагая, что , получаем:

. (47)

Величина называется молекулярной рефракцией вещества.

Из уравнения (47) следует, что величина R , определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризуемости его молекул. Вообще говоря, показатель преломления n зависит от длины волны излучения и равенство строго справедливо для l = ¥. Экстраполяция n к n ¥ проводится обычно по формуле Коши:

n= n ¥ + b/l. (48)

Константы b и n ¥ определяют, измерив n при двух разных l, например l F и l C линий спектра водорода. В большинстве случаев определяют не R ¥ , а R D , измерив n D для желтой D линии натрия.

В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:

. (49)

Рефракция имеет размерность объема, отнесенного к определенной порции вещества:

удельная рефракция – (см 3 /г);

молекулярная – (см 3 /моль).

Весьма приближенно молекулу можно рассматривать как сферу эффективного радиуса r M с проводящей поверхностью. В этом случае:

Тогда из уравнений (47, 50) получим:

Таким образом, молекулярная рефракция равна собственному объему N A молекул вещества.

Для неполярных веществ R» , для полярных веществ R меньше на значение ориентационной поляризации.

Как следует из уравнения (47), молекулярная рефракция определяется только поляризуемостью и поэтому не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Таким образом, рефракция является характеристической константой вещества.

Ионов, с другой - поляризуемость .

Поляризующее действие катиона. Зависит от электронной структуры иона, величины заряда и радиуса. Поляризующее действие будет тем значительнее, чем меньше радиус, главное квантовое число внешних электронных орбиталей и больше величина заряда.

Например: сильное поляризующее действие характерно катионам первых рядов Периодической системы.

Поляризуемость анионов. Зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Чем больше у аниона радиус и заряд, тем сильнее он поляризуется.

Поляризующее действие катиона заключается в оттягивании на себя электронного облака от аниона. В результате степень ковалентности увеличивается, ионность связи уменьшается, то есть связь становится ковалентной полярной.

Поляризация ионов по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.

Поляризуемость и ее свойства

Определение 2

Поляризуемость - способность вещества приобретать электрический дипольный момент под действием внешнего электрического поля. Это способность к деформации электронного облака частицы под действием электростатического поля другого иона. Поляризующее действие иона будет определять напряженность этого поля.

Поляризуемость характеризует способность молекулы становиться полярной в результате действия внешнего электрического поля. Соединение поляризуется также при действии молекул друг на друга, например, во время химических реакций.

Результатом поляризации может стать полный разрыв связи. При этом осуществляется переход связывающей электронной пары к одному из атомов и образуются разноименные ионы. Ассиметричный разрыв связи с образованием таких ионов называется гетеролитическим:

Рисунок 1.

Поляризуемость может быть вызвана:

смещением электронов или атомных ядер под действием электрического поля;

изменением геометрии молекулы;

поворотом молекулы;

смещением иона в соседнюю свободную кристаллографическую позицию (поляризуемость Сканави) и др.

Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры иона, его заряда и размера. В каждой подгруппе периодической системы поляризуемость ионов элементов растет с увеличением их порядкового номера.

Поляризующее действие ионов тем значительнее, чем:

устойчивее электронная оболочка иона;

больше заряд;

меньше радиус иона.

Поляризуемость возрастает:

при увеличении размеров молекулы (атома);

с возрастанием атомного номера;

увеличении легкости возбуждения атома.

Например: Октан более поляризуем, чем гексан, так как имеет больше электронов. Но гексадиен тоже будет более поляризуем, чем гексан, что связано с наличием у гексадиена подвижных $\pi $-электроны. А $\pi $-электроны более чувствительны к изменению электрического поля, чем $\sigma $-электроны.

Поляризуемость влияет на:

кислотность и основность молекул в газовой фазе;

жесткость кислот и оснований Льюиса;

скорость нуклеофильного замещения.

Расчет поляризуемости молекул

Поляризация проявляется в возникновении индуцированного дипольного момента $\mu_{инд}$; у частиц (в результате смещения электронов и ядер).

Индуцированный дипольный момент является пропорциональным напряженности внешнего электрического поля:

$\mu_{инд} = \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot Е$,

где $\mu_инд$ - индуцированный дипольный момент, Д;

$\alpha $ -- коэффициент пропорциональности -- поляризуемость частицы, $\frac{Кл \cdot f {м^2}}{B}$;

$E$ -- напряженность электрического поля, $B$.

Для ионов поляризуемость пропорциональна кубу их радиуса.

В электрическом поле у полярной молекулы с постоянным дипольным моментом появляется еще индуцированный дипольный момент. Тогда учитывается суммарная относительная диэлектрическая проницаемость. Это выражается уравнением Дебая :

$N(\frac{\alpha + \mu^2}{3\varepsilon_0kT})=3(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)$,

где $N$ - число молекул в единице объема образца;

$\alpha $ - поляризуемость молекулы;

$\varepsilon_0$ - постоянный дипольный момент молекулы;

$k$ - постоянная Больцмана;

$T$ - абсолютная температура.

Если построить график зависимости правой части этого уравнения от $\frac{1}{T}$, то

можно определить $\frac{\mu^2}{3\varepsilon_0k}$ и, следовательно, постоянный дипольный момент молекулы. Поляризуемость определяется по отрезку, отсекаемому на оси ординат при $\frac{1}{T} = 0$.

При очень высоких температурах диполь вращается так быстро, что его величина обнуляется и остается только индуцированный диполь. Он располагается в направлении индуцирующего его поля и может сохраняться при самых высоких температурах.

Влияние поляризации на свойства веществ.

Поляризуемость может объяснить некоторые особенности свойств веществ:

Растворимость.

Например: хлорид серебра $AgCl$ растворяется в воде намного хуже, чем хлорид натрия $NaCl$ или хлорид калия $KCl$. Радиус иона серебра $Ag^+$ соизмерим с радиусами ионов натрия $Na^+$ и калия $К^+$, но поляризуемость иона серебра гораздо больше (он имеет $18$ электронов на внешнем уровне), чем ионов натрия и калия. Поэтому межъядерное расстояние в хлориде серебра меньше, а энергия разрыва связи больше, чем в молекулах хлоридов натрия и калия.

Температура плавления. Взаимная поляризация ионов способствует разрушению кристаллов. При этом понижается температура плавления, и тем больше, чем сильнее деформируется кристаллическая решетка.

Например: В молекулах фторидов рубидия $RbF$ и титана $TiF$ радиусы катионов одинаковы, но ион титана $Ti^+$ сильнее поляризуется и поэтому оказывает сильное поляризующее действие на ион фтора $F^-$, чем ион рубидия $Rb^+$. Температура плавления фторида рубидия составляет $798^\circ C$, а т. пл. фторида титана $327^\circ C$.

Температура диссоциации. Процессу поляризации будет способствовать повышение температуры. При этом увеличивается амплитуда колебаний ионов, что иногда приводит к перестройке структура вещества. Наблюдается полиморфное превращение. При нагревании возможен и полный переход электронов от аниона к катиону -- происходит термическая диссоциация вещества. Чем сильнее будет поляризующее действие, тем ниже температура диссоциации.

Например: в ряду соединений данного катиона $MCl - MI$ и данного ниона $NaГ - LiГ$ температура разложения будет понижаться.

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Важнейшими характе-ристиками являются поляризуемость и дипольный момент. Дипольный момент молекулы является ее важной физической характеристикой, которая непосредственно связана с ее строением и определяет взаимо-действие полярных молекул, а также их ориентацию во внешнем электрическом поле, что в свою очередь обусловливает диэлектрические свойства вещества .

Наиболее важной составляющей энергии молекулы является электронная, которая является функцией межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии и для двухатомной молекулы отражается потенциальной кривой (рис. 4.7).

Энергия связи может быть оценена по глубине потенциальной ямы (Д) на кривой потенциальной энергии Е(r) .

В молекуле воды атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под прямым углом (90 0) друг к другу. Атомы водорода имеют по одному s-электрону. Молекула воды образуется за счет перекрывания двух р-электронных орбиталей и двух s-орбиталей. Причем образованные две ковалентные связи должны составлять угол 90 0 (рис. 4.8) .

На самом деле угол между связями в молекулах:

Н 2 О – 104,5 0 , Н 2 S – 92 0 , H 2 Se – 91 0 .

Рис. 4.8. Схема образования химических связей в молекуле воды

Отклонение угла между связями от 90 0 можно объяснить полярностью связи О–Н , т.е. электронная пара, за счет которой образуется связь, оттянута к атому кислорода. В результате у атомов водорода появляется некоторый положительный заряд; отталкивание положительных зарядов приводит к увеличению угла между связями. Связь Н–S менее полярна, поэтому отклонение меньше. Такое объяснение строения молекул воды и сероводорода наглядное, но несколько упрощенное.

Полярность химической связи. Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер атомов и отрицательно заряженного электронного облака. Если распределение электронного облака в молекуле таково, что электрические центры положительных зарядов ядер и отрицательного заряда электронного облака смещены друг относительно друга, то молекула представляетсобой диполь и называется полярной.

Мерой полярности служит величина дипольного момента , которая равна произведению зарядаq на расстояние l между зарядами

– величина векторная, обозначается стрелкой, направленной от центра отрицательного заряда к центру положительного.

Вывод : вследствие асимметрии электронной плотности в молекуле возникает дипольный момент . Асимметричность распре-деления электронной плотности обусловлена химической природой и строением молекулы , т.е. из каких атомов она образована, какой характер химических связей, какова длина, направленность связи; имеет ли место гибридизация орбиталей, наличие неподеленных электронных пар.

На рис. 4.9 изображено возникновение дипольного момента в двухатомной молекуле АВ:

Рис. 4.9. Дипольный момент двухатомной молекулы

Измерение дипольного момента может дать представление о сим-метрии равновесной конфигурации молекулы.

При расчете дипольных моментов молекул часто используют дипольные моменты отдельных связей.

Сложение двух векторов можно произвести графически по правилу параллелограмма

или аналитически по формуле (4.2), выражающей теорему косинусов:

, (4.2)

где j – угол между двумя полярными химическими связями;

1 и 2 – дипольные моменты.

Результат сложения векторов зависит от симметрии в расположении полярных связей в молекуле. При этом может произойти частичная и даже полная взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей. В симметрично построенных молекулах дипольный момент отсутствует, хотя отдельные связи полярные.

Например, молекулы СО 2 , СS 2 , CCl 4 .

Итак, молекулы и связи, имеющие несимметричное распределение электрических зарядов, называются полярными . Полярные молекулы обладают дипольным моментом, отличным от 0 ( ¹ 0) .

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочтительно пользоваться не моментами отдельных связей , а так называемыми групповыми моментами , характеризующими значение и направление вектора дипольного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (С 6 Н 5) или метильным радикалом (СН 3).

Групповому дипольному моменту приписывают знак "плюс", если положительный полюс диполя молекулы С 6 Н 5 X (или СН 3 X) находится на заместителе X (электронодонорные заместители – СН 3 , CН 3 О, NH 2 и т.п.).

Наоборот, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители –Cl, Br, NO 2 и т.п.).

Расчет дипольного момента молекул, содержащих два заместителя X 1 и X 2 , проводится по формуле:

где: m 1, m 2 – групповые моменты заместителей;

q - угол между вектором группового момента заместителя и направлением связи последнего с соседним атомом углерода;

j - угол между направлениями связей заместителей С- X 1 и С- X 2 .

Поместим какое-либо вещество в электрическое поле, создаваемое конденсатором, полярной молекулой, ионом. При этом происходит смещение отрицательного и положительного зарядов молекулы относи-тельно их центров тяжести в отсутствие поля. Изменения, которые атомы, молекулы, ионы претерпевают под действием электрического поля, называются поляризацией (П).

Различают:

электронную поляризацию – П эл;

атомную поляризацию – П ат;

ориентационную поляризацию – П ор.

Причем, полная поляризация П находится как сумма всех видов поляризации.

П = П эл + П ат + П ор (4.3)

В отсутствие электрического поля центры положительного и отрицательного зарядов совпадают и дипольный момент = 0 (см. рис. 4)

Рис. 4.10. Влияние постоянного электрического поля на поведение

неполярных молекул

Под действием электрического поля заряды смещаются друг отно-сительно друга на расстояние l , т.е. происходит поляризация.

В частице возникает индуцированный (или наведенный) дипольныймомент

Инд = q × , (4.4)

который зависит от напряженности действующего электрического поля Е .

Эту зависимость можно выразить в виде ряда разложения по степеням:

Инд = aE + bE 2 + + . . .

При небольших Е , что имеет место для электрических полей, cоздаваемых полярными молекулами или ионами, можно ограничиться первым слагаемым, т.е.

Инд = aE (4.5)

Коэффициент пропорциональности a называется поляризуемос-тью. Он характеризует количественную способность молекул к поляри-зации и показывает, какой дипольный момент создается при напряжен-ности поля Е = 1В.

Чем больше a, тем легче поляризуется молекула.

Поляризуемость имеет размерность объема в системе СГС

; [a] = см 3 или м 3

Величина поляризуемости молекул имеет порядок 1А 3 (1А 3 = 10 -30 м 3 = 10 -24 см 3) и характеризует объем электронного облака , т.е. поляризуемость примерно равна по величине объему молекулы . В этом заключается физический смысл поляризуемости . Однако в системе СИ эта наглядность для a теряется, т.к. в системе СИ размерность

[a] =

Поляризуемость, связанная с деформацией частицы, называется деформационной. Она характеризует смещение электронного облака и ядер относительно исходных положений.

Деформационная поляризуемость складывается из электронной и атомной составляющих:

a деф = a эл + a ат (4.6)

Ядра менее подвижны, чем электроны. Поэтому атомной поляризуемос-тью часто пренебрегают, т.е. a деф » a эл.

Для молекул деформационная поляризуемость может быть раз-личной в различных направлениях, т.е. проявляется свойство анизотро-пии поляризуемости. Причем наибольшее значение поляризуемости наблюдается в направлении химических связей.

Поскольку в неполярных молекулах под действием электричес-кого поля происходит смещение электронного облака и ядер, то полная поляризация будет складываться из поляризации электронной и атомной, т.е. представляет собой деформационную поляризацию П деф .

П = П деф = П эл + П ат (4.7)

Поляризация, отнесенная к одному моль вещества, называется молярной поляризацией . Статистические расчеты показывают, что деформационная поляризация вещества

П деф = 4/3 p N А a деф, (4.8)

где N А – число Авогадро (6,02×10 23).

Как видно из этой формулы, молярная поляризация равна собственному объему одного моль вещества. Размерность: [П] = м 3 /моль.

К группе полярных молекул относятся такие, как H 2 O, NH 3 , спирты, кетоны, органические кислоты, галогенпроизводные, ароматические соединения и т.д.

Молекула состоит из нейтральных, положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два рода молекул – с симметричным распределением заряда (Н 2 , CH 4 , C 6 H 6 и др.) и несимметричным (HX, CH 3 X, С 6 H 5 X; X – галоген). Это - неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называются также дипольной или диполем.

Полярные молекулы обладают некоторым постоянным дипольным моментом 0 . В электрическом поле они также будут испытывать деформационную поляризацию, что приведет к увеличению их дипольного момента, т.е. в электрическом поле дипольный момент полярной молекулы будет складываться из двух составляющих: собственного дипольного момента 0 и наведенного (индуцированного) инд

0 + инд (4.9)

В отсутствие внешнего поля (Е = 0) дипольные моменты полярных молекул направлены хаотично вследствие теплового движения молекул.

Полярные молекулы ориентируются друг относительно друга в результате электростатического притяжения разноименных зарядов.

Тепловое движение будет препятствовать ориентации полярных молекул вдоль линий напряженности поля. Поэтому с увеличением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

При возникновении наведенного дипольного момента происходит деформационная поляризация П деф . Таким образом, полярные молекулы в постоянном электрическом поле подвергаются как ориентационной, так и деформационной поляризации.

В этом случае полная молярная поляризация

П = П ор + П деф = П ор + П эл + П ат (4.10)

Для полярныхмолекул Дебаем было выведено следующее соотношение П = , (4.11)

где 0 – собственный дипольный момент полярной молекулы;

к – постоянная Больцмана, равная 1,38×10 -23 Дж/К;

Т – абсолютная температура системы в градусах Кельвина;

a – деформационная поляризуемость молекул.

Для неполярных молекул уже записывали уравнение

П = 4/3 pN А a.

Сравнивая формулы (4.8), (4.10), получаем

П деф = 4/3 pN А a

П ор = 4/3 pN А (4.12)

Выражение (4.12) называется уравнением Дебая .

Необходимо отметить, что выражения для ориентационной и деформационной поляризации справедливы только в том случае, если диполи между собой не взаимодействуют. Это возможно, когда расстояние между молекулами велико, т.е. в газах или в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях.

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Такими электрическими характеристиками являются поляризуемость a и дипольный момент m . Исследование этих характеристик молекул дает ценную информацию о распределении электронной плотности и подвижности электронов.

Поляризуемость a и дипольный момент m молекул можно легко рассчитать на основании данных по диэлектрической проницаемости e и показателю преломления n вещества, которые связаны с поляризацией вещества.

Диэлектрическая проницаемость e отражает электрические свойст-ва молекул жидкости и равна отношению емкостей конденсаторов:

где С 0 – емкость воздушного конденсатора;

С – емкость конденсатора, заполненного исследуемым веществом.

Эта величинапоказывает, во сколько раз уменьшается напряжен-ность электрического поля Е вследствие поляризации вещества по сравнению с вакуумом (Е 0).

Оптические свойства молекулы определяются величиной пока-зателя преломления.

Показатель преломления зависит от длины волны падающего излу-чения и температуры. Между показателем преломления и диэлектричес-кой проницаемостью вещества существует зависимость, обнаруженная Максвеллом:

Чем больше поляризация, тем больше e . Диэлектрическую проницае-мость вакуума можно принять за единицу (e 0 = 1).

Из закона Кулона F = следует, что сила взаимодействия между зарядами в какой - либо среде в e раз уменьшается по сравнению с вакуумом. Это уменьшение вызвано поляризацией внутри вещества, т.е. e должно быть связано с поляризуемостью a и поляризацией П .

Такая зависимость между этими величинами была установлена Клаузиусом и Моссоти для неполярного диэлектрика.

, (4.13)

где N А – число Авогадро;

M – молярная масса вещества;

– плотность вещества.

Измерив r и e , можно рассчитать деформационную поляризацию неполярных молекул. Зная r и e при разных температурах, можно установить, зависит ли поляризация от температуры.

Для веществ, состоящих из полярных молекул, было выведено уравнение Дебая – Ланжевена (1912 г.), которое учитывает собственный дипольный момент 0 молекулы. Уравнение Дебая – Ланжевена было получено для полярных газов.

В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемостью . Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.

Поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

При одинаковой структуре электронных оболочек поляризуемость иона уменьшается по мере увеличения положительного заряда, например, в ряду:

Для ионов электронных аналогов поляризуемость увеличивается с ростом числа электронных слоев, например: или
.

Поляризуемость молекул определяется поляризуемостью входящих в них атомов, геометрической конфигурацией, количеством и кратностью связей и др. Вывод об относительной поляризуемости возможен лишь для аналогично построенных молекул, различающихся одним атомом. В этом случае о различии в поляризуемости молекул можно судить по различию в поляризуемости атомов.

Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом. Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса.

Поляризующее действие анионов, как правило, значительно меньше, чем поляризующее действие катионов. Это объясняется большими размерами анионов по сравнению с катионами.

Молекулы обладают поляризующим действием в том случае, если они полярны; поляризующее действие тем выше, чем больше дипольный момент молекулы.

Поляризующая способность увеличивается в ряду ,т.к. радиусы увеличиваются и электрическое поле, создаваемое ионом, уменьшается.

Водородная связь

Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н 2 Тe – H 2 Se – H 2 S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H 2 S к Н 2 О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогенводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н 2 О, молекулами HF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи H–F, H–O, H–N сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ +), а на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно ( -). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу (жирными точками обозначены водородные связи).

Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н 2 О) 2 , (HF) 2 и муравьиной кислоты.

В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.

Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом , например молекулу воды. В отсутствие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема. Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных температурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроиться. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляризация может быть подсчитана методами статистической механики, описанными в гл. 40 (вып. 4).

Фигура. 11.2. В газе полярных молекул отдельные моменты ориентированы случайным образом, средний момент в небольшом объеме равен нулю (а); под действием электрического поля в среднем возникает некоторое выстраивание молекул (б).

Чтобы использовать этот метод, нужно знать энергию диполя в электрическом поле. Рассмотрим диполь с моментом в электрическом поле (фиг. 11.3). Энергия положительного заряда равна (1), а энергия отрицательного есть (2). Отсюда получаем энергию диполя

где - угол между и . Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией пропорционально

где - потенциальная энергия как функция положения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом , приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально .

Фигура 11.3. Энергия диполя в поле равна .

Полагая число молекул на единичный телесный угол, направленных под углом , равным , имеем

. (11.16)

Для обычных температур и полей показатель экспоненты мал, и, разлагая экспоненту, можно воспользоваться приближенным выражением

(11.17)

Найдем , проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен , т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто , умноженному на полный телесный угол . Получаем

Из (11.17) видно, что вдоль поля () будет ориентировано больше молекул, чем против поля (). Поэтому в любом малом объеме, содержащем много молекул, возникнет суммарный дипольный момент на единицу объема, т.е. поляризация . Чтобы вычислить , нужно знать векторную сумму всех молекулярных моментов в единице объема. Мы знаем, что результат будет направлен вдоль , поэтому нужно только просуммировать компоненты в этом направлении (компоненты, перпендикулярные , при суммировании дадут нуль):

Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий , есть ; отсюда

(11.19)

Подставляя вместо его выражение из (11.17), имеем

,

что легко интегрируется и приводит к следующему результату:

Поляризация пропорциональна полю , поэтому диэлектрические свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраивающая сила зависит от , а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален . Средний индуцируемый момент пропорционален .

Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно , то не можем прямо вычислить и , но уравнение (11.20) предсказывает, что должна меняться обратно пропорционально температуре, и это нам следует проверить..) На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения как функцию . Зависимость, предсказываемая формулой (11.21), выполняется хорошо.

Фигура 11.4. Измеренные значения диэлектрической проницаемости водяного пара, при нескольких температурах.

Есть еще одна особенность диэлектрической проницаемости полярных молекул - ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому, что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам требуется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микроволновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противоположность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция электронов меньше.