Глинистые минералы, их строение, свойства и значение в почвоведении.

Почва более чем на девяносто процентов состоит из минеральных компонен­тов и содержит основной запас питательных веществ для растений. Почва являет­ся полидисперсной системой и имеет довольно сложный механический, минера­логический и химический состав. В качестве примера в табл. 1.1 приведен средний химический состав твердой фазы почвы (по А. П. Виноградову).

Как видно из таблицы, почти половина твердой фазы почвы приходится на кислород, одна треть - на кремний, свыше 10% -на алюминий и железо и толь­ко 7% - на все остальные элементы. Из всех перечисленных элементов только азот (а также частично углерод, водород, кислород, фосфор и сера) содержится в органической части почвы. Все остальные элементы приходятся на минераль­ную часть почвы, которая состоит из большого числа различных минералов в виде частиц, имеющих размеры от 10 -9 до 10 -3 м и более.

Все минералы, содержащиеся в почве, по происхождению подразделяются на первичные и вторичные. Первичные минералы имеют преимущественно магматиче­ское происхождение. Из них наиболее распространены в почвах кварц (окись кремния), полевые шпаты, амфиболы, пироксены и слюды, т. е. минералы, включающие

Таблица 1.1 Средний химический состав твердой фазы почвы

кислородные соединения кремния. Эти минералы составляют основную массу магматических и почвообразующих пород. В почвах первичные минералы обычно присутствуют в виде более или менее крупных частиц размером от 10 -3 до 10 -6 м, и только очень незначительная часть их имеет более высокую степень дисперсности.

Первичные минералы в условиях земной поверхности неустойчивы и под дей­ствием сил выветривания переходят в более устойчивые соединения - вторичные минералы. Процесс выветривания протекает под влиянием как чисто физических (колебания температуры, ветер, движущая сила воды), так и химических и био­логических факторов. В результате этого из первичных минералов могут образо­ваться вторичные минералы простого состава: гидроксиды железа (II) и (III), алюминия, гидроксид кремния и некоторые другие соединения.

Кроме того, в процессе выветривания образуются также вторичные минералы более сложного строения (алюмо- и феррисиликаты). Эти последние более высо­кодисперсны, чем первичные, и имеют исключительно важное значение в создании основного свойства почвы - ее плодородия.

Все вторичные минералы сложного состава имеют пластинчатое строение и содержат химически связанную воду. Поскольку эти минералы являются важней­шей составной частью различных глин, они получили название глинистых или глинных минералов .

Число глинистых минералов довольно велико, но в почвах наиболее широкое распространение и значение для плодородия имеют в основном три группы мине­ралов: каолинитовая, монтмориллонитовая и гидрослюдистая.

К минералам каолинитовой группы относятся каолинит и галлуазит , а также некоторые другие минералы. Каолинитовые глины содержат примерно 20-25% илистых частиц (меньше 0,001 мм), из них 5-10% частиц коллоидных размеров (меньше 0,25 микрона). Минералы этой группы довольно часто встречаются во многих типах почв. Они имеют сравни­тельно небольшую набухаемость и липкость.

Из минералов монтмориллонитовой группы в почвах наиболее распростране­ны монтмориллонит , бейделлит , нонтронит и некоторые другие. Монтмориллонитовые гли­ны обладают в отличие от каолинитовых высокой набухаемостью, липкостью и связностью. Для них весьма характерным признаком является высокая степень дисперсности (до 80% частиц меньше 0,001 мм, из которых 40-45% меньше 0,25 микрона).

Среди глинистых минералов, встречающихся в почвах, большое место принад­лежит минералам группы гидрослюд. В эту группу входят гидромусковит (иллит) {KAl 2 [(Si, Al) 4 O 10 ](OH) 2 ·nH 2 O}, гидробиотит {K(Mg, Fe) 3 [(Al, Si) 4 O 10 ] (OH) 2 ·nH 2 O} и вермикулит {(Mg, Fe 2+ , Fe 3+) 2 [(A1, Si) 4 O 10 ](OH) 2 ·4H 2 O}.

Глинистые минералы различаются по структуре.

Кристаллическая решетка различных глинистых минералов построена из од­них и тех же элементарных структурных единиц, состоящих из атомов кремния и кислорода, а также из атомов алюминия, кислорода и водорода. Кроме перечис­ленных выше элементов в состав глинистых минералов могут входить Fe, Mg, К, Мn и др. В подавляющем большинстве глинистые минералы имеют слоистое строе­ние и относятся к слоистым силикатам. Как показали новейшие рентгенографиче­ские и электронографические исследования, слои глинистых минералов состоят из сочетания кремнекислородных и кислород-гидроксилалюминиевых соединений.

Установлено, что важнейшие физико-химические и водно-физические свойст­ва почвы - емкость поглощения, гидрофильность, связность, липкость, реакция среды и многие другие - находятся в прямой зависимости от минералогического состава. Теперь известно, что доступность для растений тех или иных питатель­ных элементов в значительной мере зависит от вида минералов, содержащихся в почве, и от степени их дисперсности.

Глинистые минералы в основном сосредоточены в илистой (менее 1 мкм) фракции почв. Составом и строением минералов этой фракции в значительной сте­пени определяется поглотительная способность почвы по отношению к катионам и анионам. Чем выше емкость поглощения почвы, тем больший запас питательных элементов в ней сосредоточен, следовательно, лучше ее потенциальное плодоро­дие.

Минералы группы монтмориллонита обладают не только наибольшей степенью дисперсности, но и наибольшей поглотительной способностью (1,0-1,5 мкг-экв/кг). Эти минералы способны сильно набухать и содержат до 30% связанной воды, ко­торая не может усваиваться растениями. Присутствие минералов монтмориллони­товой группы в почвах всегда положительно сказывается на растениях, обеспечи­вает большее содержание в них необходимых питательных элементов. Однако поч­вы, очень богатые монтмориллонитом, имеют невысокую агрономическую ценность. При высыхании таких почв образуются трещины, водопроницаемость их становит­ся неодинаковой, на поверхности образуется прочная корка. Эти отрицательные свойства монтмориллонита особенно сильно проявляются на почвах, бедных гу­мусом. При достаточном количестве гумуса физико-химические свойства такой поч­вы значительно улучшаются за счет образования водопрочных органо-минеральных агрегатов. Практика показывает, что добавление в сильно деградированные песчаные почвы глин, содержащих минералы монтмориллонитовой группы, по­ложительно сказывается на плодородии.

Минералы каолинитовой группы по своим свойствам резко отличаются от монтмориллонита. Каолинит обладает очень малой емкостью поглощения (0,07- 0,10 мкг-экв/кг); он практически не набухает и содержит весьма незначительное количество воды. Почвы, в которых много этого минерала, вследствие малой ем­кости поглощения отличаются низким плодородием. Сам каолинит не содержит поглощенных оснований и поэтому не является источником питания для растений. Почвы, содержащие много каолинита, хорошо отзываются на внесение в них ка­лия и других оснований.

Минералы группы гидрослюд чрезвычайно богаты легкодоступным для расте­ний калием (до 6-7%). Емкость поглощения гидрослюд в несколько раз выше, чем у каолинита, но в два-три раза меньше, чем у монтмориллонита. Почвы, содержащие много гидрослюдистых минералов, практически не нуждаются в калий­ных удобрениях.

В трудах многих ученых отмечается активное участие глинистых минералов в повышении степени доступности фосфатов почвы, калия и микроэлементов. На­личие в почвах полуторных оксидов, а также токсичного для растений подвижно­го алюминия обусловлено составом и строением высокодисперсных (в том числе и глинистых) минералов. Таким образом, качественный и количественный состав вторичных минералов имеет одно из первостепенных значений в создании основно­го свойства почвы - ее плодородия.

§7. Характеристика жидкого агрегатного состояния.

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное поло­жение между твердыми телами и газами и сходны как с теми, так ис другими. По некоторым свойствам жидкости сходны с газами: они текучи, не имеют определенной формы, аморфны и изотропны, т. е. однородны по своим свойствам в любом направлении. С дру­гой стороны, жидкости обладают объемной упругостью, как твер­дые тела. Они упруго противодействуют не только всестороннему сжатию, но и всестороннему растяжению. Молекулы их стремятся к некоторому упорядоченному расположению в пространстве, т. е. жидкости имеют зачатки кристаллического строения.

Жидко­сти отличаются высокой текучестью и принимают форму того сосу­да, в котором они находятся.

Средней кинетической энергии молекулы жидкости вполне хва­тает, чтобы совершать перескоки из одного положения равновесия в другое, но этой энергии явно недостаточно для того, чтобы пол­ностью преодолеть силы взаимодействия окружающих молекул. Из жидкости вырывается лишь небольшое число наиболее быстрых молекул (процесс испарения). Тепловые движения молекул жидкости не выходят за пределы действия когезионных сил, поэтому жидкости имеют постоянный объем.

Огромную роль в свойствах жидкостей играет объем молекул, их форма и полярность. Если молекулы жидкости полярны, то происходит ассоциация (объединение) двух или более молекул в сложный комплекс (рис. 1.5). В таких жидкостях, как вода, жидкий аммиак, большую роль в ассоциа­ции молекул играет наличие так называе­мой водородной связи.

Свойства жидкостей в значительной ме­ре зависят от степени ассоциации их моле­кул. Как показывает опыт, ассоциирован­ные жидкости обладают более высокой тем­пературой кипения, меньшей летучестью. С повышением температуры комплексы распадаются и тем сильнее, чем слабее силы взаимодействия мо­лекул в комплексе.

Как уже упоминалось в начале этой главы, существуют и так называемые кристаллические жидкости или жидкие кристаллы , которые, будучи жидкостями, обладают, как и кристаллические вещества, анизотропными свойствами. Различают термотропные и лиотропные жидкие кристаллы.

Следует отметить, что частичная упорядоченность молекул характерна для целого ряда биологически важных веществ - белково-липидных систем, холесте­рина, некоторых солей жирных кислот и т. п. Строгая упорядоченность, вообще ха­рактерная для биологических систем, также определяется особым типом органи­зации макромолекулярных структур и по своей сущности является динамической. В живом организме эта упорядоченность поддерживается за счет равновесия между непрерывно идущими процессами распада и образования вещества и свя­зана с увеличением энтропии той системы, в которой находится организм.

§8. Внутреннее трение (вязкость) жидкостей.

Всякое тело при движении испытывает сопротивление среды, в которой оно движется. Если перемешивать стеклянной палочкой воду, сахарный сироп, глицерин, мед и т. п., ощущается сопротив­ление движению палочки. Сила, противодействующая движению тела, носит название силы трения.

Когда тело испытывает сопротивление движению со стороны своих же частиц, противодействующая сила называется внутрен­ним трением или вязкостью . Таким образом, вязкость - это внут­реннее трение, проявляющееся при относительном движении со­седних слоев жидкости и зависящее от сил сцепления (взаимодей­ствия) между молекулами . Во всех жидкостях при перемещении одних слоев относительно других возникают более или менее зна­чительные силы трения, направленные по касательной к поверхно­сти этих слоев. Сила внутреннего трения F прямо пропорциональна площади S трущихся друг о друга слоев жидкости и скорости их движения dU и обратно пропорциональна расстоянию этих слоев dx один от другого:

При выражении силы трения F в ньютонах, dx в м, dU в м/с, a S в м 2 , получим

Вязкость является величиной, характерной для данной жид­кости.

Жидкости, подчиняющиеся уравнению (I.31), получили назва­ние ньютоновских. Однако есть жидкости, которые не подчиняются этому уравнению, например растворы высокомолекулярных соеди­нений.

Вязкость жидкостей в значительной степени зависит от темпе­ратуры: с повышением её вязкость жидкости понижается.

Величина, обратная вязкости, т. е. 1/η, называется текучестью. Эфир, этиловый спирт являются легкотекучими или легкопо­движными, а глицерин, деготь - труднотекучими, или, иначе, ма­лоподвижными жидкостями.

Значение вязкости в природе очень велико. В биологических системах она влияет на протекание ряда важнейших процессов в живом организме. Большую роль вязкость играет в различных технологических процессах в промышленности. В частности, ско­рость движения различных жидкостей по трубам в основном зави­сит от вязкости транспортируемой жидкости.

С понижением вязкости жидкости при нагревании связано по­вышение электрической проводимости растворов электролитов (проводников второго рода).

И алюмосиликаты гл. обр. А1 и Mg, а также Cu, Fe, K, Na; иногда в них присутствуют Cr, Zn, Li, Ni и др. элементы. Различают Г. м., состоящие: а) из двухэтажных силикатных слоев (гр. каолинита), б) из трехэтажных силикатных слоев (гр. монтмориллонита, гр. гидрослюд) и в) из пакетов, сложенных одним одноэтажным и одним трехэтажным силикатными слоями. Существует также гр. смешаннослойных м-лов, в которой перечисленных типов сочетаются в одной структуре. Г. м. имеют слоистую структуру. Смачивание водой делает их пластичными. При нагревании они теряют адсорбированную и конституционную воду, а при высоких температурах образуют огнеупорные материалы. Частицы Г. м. бывают кристаллическими и аморфными. К Г. м. относятся м-лы гр. каолинита, монтмориллонита, палыгорскита, многочисленные упорядоченные и неупорядоченные смешаннослойные образования, а также тонкочешуйчатые агр. гидрослюд, вермикулита и реже хлоритов и слюд. Г. м. слагают главную часть осад. глинистых п., кор выветривания, почв и составляют дисперсную часть ряда обломочных, карбонатных и др. г. п., а также некоторых гидротерм. образований. В осад. п. различают Г. м. аутигенные и терригенные (аллогенные).

Геологический словарь: в 2-х томах. - М.: Недра . Под редакцией К. Н. Паффенгольца и др. . 1978 .

Глинистые минералы

(a. clay minerals, argillaceous minerals; н. Tonminerale; ф. mineraux argileux; и. minerales arcillosos ) - минералов, гл. обр. слоистых силикатов, входящих в состав глин в качестве осн. составляющей. Главные Г. м. - , Монтмориллонит, Серпентин, в меньшей степени и палыгорскит.
Г. м. характеризуются тонкодисперсностью (размер частиц в основном Л. К. Яхонтова.

Горная энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под редакцией Е. А. Козловского . 1984-1991 .

Смотреть что такое "Глинистые минералы" в других словарях:

Глинистые минералы группа водных силикатов, слагающих основную массу глинистых отложений и большей части почв и опр … Википедия

глинистые минералы - molio mineralai statusas T sritis chemija apibrėžtis Al, Mg, Cu, Fe, K, Na hidrosilikatai ir aliumosilikatai. atitikmenys: angl. clay minerals rus. глинистые минералы … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Группа водных силикатов, слагающих основную массу глин и определяющих их физико химические, механические и др. свойства. Г. м. являются продуктом выветривания преимущественно алюмосиликатов и силикатов магматических и метаморфических… …

ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ - вторичные водные силикаты, алюмосиликаты и ферросиликаты, а также простые окислы и гидраты окислов кремния, железа и алюминия, слагающие основную массу глин, аргиллитов и тонких (< 0,005 мм) фракций некоторых других осадочных пород. Наиболее… … Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии

ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ - – водные силикаты, главным образом алюминия и магния, а также железа, калия, натрия. Слагают основную часть осадочных глинистых пород, кор выветривания, почв, составляют дисперсную часть ряда обломочных, карбонатных и других горных пород и… … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.

Минералы твердые природные образования, входящие в состав горных пород Земли, Луны и некоторых других планет, а также метеоритов и астероидов. Минералы, как правило, довольно однородные кристаллические вещества с упорядоченной внутренней… … Энциклопедия Кольера

Глинистые частицы - – содержащиеся в песке частицы с размерами менее 0,002 мм. [ГОСТ 32708 2014] Рубрика термина: Песок Рубрики энциклопедии: Абразивное оборудование, Абразивы, Автодороги, Автотехника …

Глинистые, пылевидные и илистые примеси в песках - – присутствие в строительном песке глинистых и илистых примесей (частиц крупностью до 0,05 мм) может повлиять на прочность сцепления раствора с основанием, на когезионную прочность раствора, его усадочные деформации трещиностойкость и… … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

Минералы глинистые - М., имеющие слоистую или слоисто цепочечную структуру, класса водных силикатов и алюмосиликатов. Размер их кристаллитов по большей части не превышает 0,001 мм. К М.г. относятся минералы групп слюд гидрослюд, хлоритов, вермикулитов, палыгорскитов … Толковый словарь по почвоведению

Минералы, возникающие в зоне гипергенеза, т. е. в самой поверхностной части земной коры, при низких значениях температур и давлений (см. Гипергенные процессы). Для Г. м. характерны гидратация (вхождение в кристаллическую решётку… … Большая советская энциклопедия

Книги

• Память почв. Почва как память биосферно-геосферно-антропосферных взаимодействий , . В настоящем издания почва и педосфера Земли рассматриваемся как память биосферно-геосферно-антропосферных взаимодействий. Впервые в монографической форме излагаются теоретические основы и…

И определяющих их физико-химические, механические и др. свойства.

Глинистые минералы являются продуктом выветривания преимущественно алюмосиликатов и силикатов магматических и метаморфических горных пород на дневной поверхности. В процессе выветривания глинистые минералы испытывают стадийные преобразования структуры и химического состава в зависимости от изменения физико-химических условий среды выветривания и седиментации. Размеры частиц глинистых минералов в глинах большей частью не превышают 0,01 мм. По кристаллической структуре глинистые минералы относятся к слоистым или псевдослоистым силикатам.

Высокая удельная поверхность, изоморфные замещения , обилие сколов кристаллической решётки и нескомпенсированных зарядов придаёт глинистым минералам катионнообменную способность . Также они способны химически связывать воду.

В состав минералов входят слои, состоящие из кремнекислородных тетраэдров и алюмогидроксильных октаэдров , эти слои объединяются в элементарные пакеты, совокупность которых формирует частицу минерала. По набору слоёв в пакете различают несколько групп глинистых минералов:

• Группа каолинита (каолинит, галлуазит) c пакетом, состоящим из одного слоя октаэдров и одного слоя тетраэдров. Пакеты прочно связаны между собой и плотно прилегают друг к другу, в результате чего молекулы воды и катионы металлов не могут входить в межпакетное пространство и минерал не набухает в воде, а также обладает низкой ёмкостью катионного обмена (ЕКО).
• Группа монтмориллонита или группа смектита (монтмориллонит, нонтронит , бейделит и др.) с трёхслойным пакетом вида тетраэдр-октаэдр-тетраэдр. Связь между пакетами слабая, туда проникает вода, из-за чего минерал сильно набухает. Отличается высокой ЕКО (до 80-120 мг-экв на 100 г.).
• Группа гидрослюд (гидробиотит , гидромусковит и др.) также с трёхслойным пакетом, но сильной связью между ними. Практически не поглощают воду и не набухают в ней. Отличаются высоким содержанием калия , поскольку его ионный радиус позволяет ему входить в пустоты структуры минерала.
• Группа хлорита с четырёхслойной набухающей структурой.
• Группа смешаннослойных минералов с чередованием пакетов различных типов. Носят названия вида иллит-монтмориллонит, вермикулит-хлорит и т. п., свойства сильно варьируют.

Напишите отзыв о статье "Глинистые минералы"

Литература

• Гинзбург И. И., Рукавишникова И. А., Минералы древней коры выветривания Урала, М., 1951;
• Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов, пер. с англ., М., 1965.

Отрывок, характеризующий Глинистые минералы

Солдаты товарищи, шедшие рядом с Пьером, не оглядывались, так же как и он, на то место, с которого послышался выстрел и потом вой собаки; но строгое выражение лежало на всех лицах.

Депо, и пленные, и обоз маршала остановились в деревне Шамшеве. Все сбилось в кучу у костров. Пьер подошел к костру, поел жареного лошадиного мяса, лег спиной к огню и тотчас же заснул. Он спал опять тем же сном, каким он спал в Можайске после Бородина.
Опять события действительности соединялись с сновидениями, и опять кто то, сам ли он или кто другой, говорил ему мысли, и даже те же мысли, которые ему говорились в Можайске.
«Жизнь есть всё. Жизнь есть бог. Все перемещается и движется, и это движение есть бог. И пока есть жизнь, есть наслаждение самосознания божества. Любить жизнь, любить бога. Труднее и блаженнее всего любить эту жизнь в своих страданиях, в безвинности страданий».
«Каратаев» – вспомнилось Пьеру.
И вдруг Пьеру представился, как живой, давно забытый, кроткий старичок учитель, который в Швейцарии преподавал Пьеру географию. «Постой», – сказал старичок. И он показал Пьеру глобус. Глобус этот был живой, колеблющийся шар, не имеющий размеров. Вся поверхность шара состояла из капель, плотно сжатых между собой. И капли эти все двигались, перемещались и то сливались из нескольких в одну, то из одной разделялись на многие. Каждая капля стремилась разлиться, захватить наибольшее пространство, но другие, стремясь к тому же, сжимали ее, иногда уничтожали, иногда сливались с нею.
– Вот жизнь, – сказал старичок учитель.
«Как это просто и ясно, – подумал Пьер. – Как я мог не знать этого прежде».
– В середине бог, и каждая капля стремится расшириться, чтобы в наибольших размерах отражать его. И растет, сливается, и сжимается, и уничтожается на поверхности, уходит в глубину и опять всплывает. Вот он, Каратаев, вот разлился и исчез. – Vous avez compris, mon enfant, [Понимаешь ты.] – сказал учитель.
– Vous avez compris, sacre nom, [Понимаешь ты, черт тебя дери.] – закричал голос, и Пьер проснулся.
Он приподнялся и сел. У костра, присев на корточках, сидел француз, только что оттолкнувший русского солдата, и жарил надетое на шомпол мясо. Жилистые, засученные, обросшие волосами, красные руки с короткими пальцами ловко поворачивали шомпол. Коричневое мрачное лицо с насупленными бровями ясно виднелось в свете угольев.
– Ca lui est bien egal, – проворчал он, быстро обращаясь к солдату, стоявшему за ним. – …brigand. Va! [Ему все равно… разбойник, право!]
И солдат, вертя шомпол, мрачно взглянул на Пьера. Пьер отвернулся, вглядываясь в тени. Один русский солдат пленный, тот, которого оттолкнул француз, сидел у костра и трепал по чем то рукой. Вглядевшись ближе, Пьер узнал лиловую собачонку, которая, виляя хвостом, сидела подле солдата.

Глинистые минералы представляют собой водные филлосиликаты алюминия, иногда с различными примесями железа, магния, щелочных и щелочноземельных металлов, а также других катионов, обнаруженных на некоторых планетарных поверхностях или вблизи них.

Они образуются в присутствии воды, и когда-то они были важны для появления жизни, потому многие теории абиогенеза учитывают их в роль в этом процессе. Они являются важными составляющими почв и были полезны для человека с древних времен в сельском хозяйстве и производстве.

Образование

Глины образуют плоские шестиугольные листы, похожие на слюды. Глинистые минералы являются распространенными продуктами выветривания (в том числе, выветривания полевого шпата) и низкотемпературными продуктами гидротермального изменения. Они очень распространены в почвах, в мелкозернистых осадочных породах таких, как сланцы, аргиллиты и алевролиты, а также в мелкозернистых метаморфических сланцах и филлитах.

Характеристики

Глинистые минералы, как правило (но не обязательно), имеют ультрамелкозернистый размер. Обычно считается, что они имеют размер менее 2 микрометров при стандартной классификации размеров частиц, поэтому для их идентификации и изучения могут потребоваться специальные аналитические методы. К ним относится дифракция рентгеновских лучей, методы дифракции электронов, различные спектроскопические методы, такие как мессбауэровская спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, рамановская спектроскопия и SEM-EDS, или же автоматизированные процессы минералогии. Эти методы могут быть дополнены микроскопией поляризованного света, традиционной техникой, устанавливающей фундаментальные явления или петрологические отношения.

Распространение

Учитывая потребность в воде, глинистые минералы относительно редки в Солнечной системе, хотя они широко распространены на Земле, где вода взаимодействует с другими минералами и органическим веществом. Они также были обнаружены в нескольких местах на Марсе. Спектрография подтвердила их присутствие на астероидах и планетоидах, включая карликовую планету Церера и Темпель 1, а также луну Юпитера Европу.

Классификация

Основные глинистые минералы входят в следующие кластеры:

• Каолиновая группа, которая включает минералы каолинит, диккит, галлуазит и накрит (полиморфы Al2Si2O5 (OH) 4). Некоторые источники включают группу каолинит-серпентин из-за структурного сходства (Bailey 1980).
• Смектитовая группа, которая включает такие как монтмориллонит, нонтронит и бейделлит, и триоктаэдрические смектиты, например, сапонит. В 2013 году аналитические испытания марсоходом Curiosity обнаружили результаты, согласующиеся с присутствием минералов смектитовой глины на планете Марс.
• Иллитовая группа, в которую входят глинистые слюды. Иллит - единственный распространенный минерал этой группы.
• Хлоритная группа включает в себя широкий спектр аналогичных минералов со значительной химической вариацией.

Другие виды

Существуют другие типы этих минералов такие, как сепиолит или аттапульгит, глины с длинными водяными каналами, внутренними по своей структуре. Вариации глины смешанного слоя актуальны для большинства вышеупомянутых групп. Упорядочение описывается как случайное или регулярное упорядочение и далее описывается термином «рейхвайт», что в переводе с немецкого означает «диапазон» или «охват». Литературные статьи ссылаются, например, на упорядоченный иллит-смектит R1. Этот тип включается в категорию ISISIS. R0, с другой стороны, описывает случайное упорядочение. Помимо них, также можно найти другие расширенные типы упорядочения (R3 и т. д.). Глинистые минералы смешанного слоя, которые являются совершенными типами R1, часто получают свои собственные названия. R1-упорядоченный хлорит-смектит известен, как корренсит, R1 - иллит-смектит - ректорит.

История изучения

Знания о природе глины, стали более понятными в 1930-х годах с развитием технологий дифракции рентгеновских лучей, необходимых для анализа молекулярной природы глинистых частиц. Стандартизация терминологии возникла и в этот период с особым вниманием к подобным словам, которые привели к путанице, такой как лист и плоскость.

Как и все филлосиликаты, глинистые минералы характеризуются двумерными пластами угловых тетраэдров SiO4 и / или октаэдров AlO4. Листовые блоки имеют химический состав (Al, Si) 3O4. Каждый кремниевый тетраэдр делит 3 своих вершинных атома кислорода с другими тетраэдрами, образуя гексагональную решетку в двух измерениях. Четвертая вершина не является общей с другим тетраэдром, и все тетраэдры «указывают» в одном направлении. Все неразделенные вершины находятся на одной стороне листа.

Структура

В глинах тетраэдрические листы всегда связаны с октаэдрическими, сформированными из небольших катионов, таких как алюминий или магний, и координированы шестью атомами кислорода. Неподеленная вершина из тетраэдрического листа также образует часть одной стороны октаэдрического, но дополнительный атом кислорода расположен над зазором в тетраэдрическом листе в центре шести тетраэдров. Этот атом кислорода связан с атомом водорода, образующим группу ОН в структуре глины.

Глины можно разделить на категории в зависимости от способа упаковки тетраэдрических и октаэдрических листов в слои. Если в каждом слое есть только одна тетраэдрическая и одна октаэдрическая группа, то то она относится к категории 1:1. Альтернатива, известная как глина 2: 1, имеет два тетраэдрических листа с неразделенной вершиной каждого из них, направленной друг к другу и образующей каждую сторону восьмигранного листа.

Соединение между тетраэдрическим и октаэдрическим листами требует, чтобы тетраэдрический лист становился гофрированным или скрученным, вызывая дитригональное искажение гексагональной матрицы, и октаэдрический лист выравнивался. Это минимизирует общие валентные искажения кристаллита.

В зависимости от состава тетраэдрических и октаэдрических листов слой не будет иметь заряда или будет иметь отрицательный. Если слои заряжены, этот заряд уравновешивается межслоевыми катионами, такими как Na + или K +. В каждом случае промежуточный слой также может содержать воду. Кристаллическая структура сформирована из пакета слоев, расположенных между другими слоями.

"Глиняная химия"

Поскольку большинство глин изготовлены из минералов, они обладают высокой биосовместимостью и интересными биологическими свойствами. Из-за формы диска и заряженных поверхностей глина взаимодействует с целым рядом макромолекул таких субстанций, как белок, полимеры, ДНК и т. д. Некоторые из областей применения глин включают доставку лекарств, тканевую инженерию и биопечать.

Глиняная химия является прикладной дисциплиной химии, которая изучает химические структуры, свойства и реакции глины, а также строение и свойства глинистых минералов. Это междисциплинарная область, включающая концепции и знания из неорганической и структурной химии, физической химии, химии материалов, аналитической химии, органической химии, минералогии, геологии и других.

Изучение химии (и физики) глин и строения глинистых минералов имеет большое академическое и промышленное значение, поскольку они относятся к числу наиболее широко используемых промышленных минералов, используемых в качестве сырья (керамика и т. д.), адсорбентов, катализаторов и др.

Важность науки

Уникальные свойства глинистых минералов почв такие, как слоистое строение нанометрового масштаба, наличие фиксированных и взаимозаменяемых зарядов, возможность адсорбирования и удержания (интеркалирования) молекул, способность образовывать стабильные коллоидные дисперсии, возможность индивидуальной модификации поверхности и межслойной химической модификации и другие делают изучение химии глины очень важной и чрезвычайно разнообразной областью исследований.

На многие различные области знаний влияет физико-химическое поведение глинистых минералов, от наук об окружающей среде до химической технологии, от керамики до обращения с ядерными отходами.

Их катионообменная емкость (CEC) имеет большое значение в балансе наиболее распространенных катионов в почве (Na +, K +, NH4 +, Ca2 +, Mg2 +) и контроле pH, что напрямую влияет на плодородие почвы. Изучение глин (и минералов) также играет важную роль в работе с Са2 +, обычно поступающего с суши (речной воды) в моря. Возможность изменять и контролировать состав и содержание минералов предлагает ценный инструмент в разработке селективных адсорбентов с различными применениями такими, как, например, создание химических датчиков или чистящих веществ для загрязненной воды. Эта наука также играет огромную роль в классификации групп глинистых минералов.

Конспект

книги «Гидрофильность глин и глинистых минералов» Ф.Д.Овчаренко, которая была издана в Киеве Украинской Академией Наук в 1961 году .

Строение глин и конструкция глинистых минералов

П. А. Земятченский дает такое определение глины – это землистая минеральная масса, которая в смеси с водой может образовывать пластическое тесто, сохраняющее форму после высыхания и получающее твёрдость камня после обжига.

Другие авторы, такие как И. И. Гинзбург, В. И. Вернадский, и А. Е. Ферсман под термином «глина» понимали определённый минералогический состав и степень дисперсности массы. Они относили к глинам тонкодисперсные породы, которые состоят в основном из водных силикатов глинозема.

Различают:

• Минералы крупных частиц, размер которых 0,01 мм и более. Это – минералы, которые перешли в осадочные породы из метаморфических и массивно-кристаллических или материнских пород и сохранились в процессе их разрушения. К ним можно отнести: полевые шпаты, кварц, слюды, пироксены и т. д., которые можно назвать первичными минералами, и которые совсем не присущи глине и глинистым породам.

• Минералы мелких фракций, размер которых меньше 0,01 мм. Это тонкие частицы вторичных минералов, которые возникли в процессе разрушения первичных минералов. К тонким частицам относятся: монтмориллонит, нонтронит, иллит, каолинит, галлуазит и др. Это специфические минералы, которые присущи глинам и глинистым породам. Поэтому их называют глинистыми минералами. Глинистые минералы в разной степени имеют коллоидно-химические свойства. К этим свойствам относят: пептизацию, коагуляцию, адсорбцию, ионный обмен и др.

Глинистые минералы обладают поглотительной способностью и пластичностью.

По Гинзбургу и Петрову глиноземистые минералы систематизируются по группам:

• группа каолинита: каолинит, накрит, диккит, монотермит, галлуазит;
• группа монтмориллонита: бейделлит, монтмориллонит;
• группа пирофиллита: пирофиллит;
• группа аллофана: аллофан;
• группа гидрослюды: гидромусковит, ливерьерит.

Р. Грим составил следующую классификацию глинистых минералов.

• Аморфные глинистые минералы , включают в себя группу аллофанов.

• Кристаллические глинистые минералы , которые имеют несколько видов:

Двухслойный тип.

Слоистые структуры минералов содержат слой кремнекислородных тетраэдров и слой алюмокислородных октаэдров. Они могут быть:

1) Изометрическими. Это группа каолинита – накрит, каолинит, и т.д.

2) Удлинёнными. Это группа галлуазита.

Трёхслойный тип.

Слоистые структуры таких минералов имеют два слоя кремнекислородных тетраэдров с расположенными между ними алюмокислородными октаэдрическими, диоктаэдрическими и триоктаэдрическими слоями. Они бывают:

1)С разбухающей кристаллической решеткой:

a)для изометрических: группа монтмориллонита (соконит, монтмориллонит, и др.), вермикулит;

b)для удлинённых: группа монтмориллонита, сапонит, нонтронит, гекторит.

2)С неразбухающей решеткой: группа иллита.

Смешано-слоистый тип.

Этот тип глинистых минералов состоит из группы хлорита.

Цепочные структуры

Это роговообманковые цепочки из кремнекислородных тетраэдров, соединенные между собой октаэдрическими группами, которые состоят из магния и алюминия в окружении гидроксила и кислорода.

Почти все глины рассматриваются как полиминеральные горные породы, глинистые минералы которых обладают характерными признаками, обусловливающими специфические физико-химические свойства глин.

Конституционная вода в глине показывает принадлежность минерала к установленной группе.

Свойства глинистых минералов определяются их высокодисперсным составом, строением кристаллической решетки, ионообменной и адсорбционной способностью, упругопластичностью и тиксотропностью.

Структура частицы минерала оказывает влияние на технические и физико-химические свойства глин и задает способ их взаимодействия с водой.

Взаимодействие глинистых частиц с водой является важнейшим условием при использовании глин в практических целях.

Гидросиликатные минералы состоят в основном из Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O. Кремний и алюминий взаимосвязаны посредством кислородных атомов.

Ионная решетка глинистых минералов включает две структурные единицы. Первая — глинозем, состоящий из двух пластов атомов кислорода либо гидроксилов. Между ними заключены в октаэдрической координации атомы алюминия, которые находятся на равном расстоянии от кислорода или гидроксила.

Структурная единица такого типа соответствует гидраргиллиту Al 2 (ОН) 6 . Гидраргиллит — это пластинчатые, развитые кристаллы, которые плотно окружены атомами гидроксила. Между этими слоями находятся атомы алюминия.

Схематическое изображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б):

1- гидроксилы; 2 – алюминий, магний и т. д.

Если в структуре гидраргиллита алюминий заменить на магний – то получится слой брусита, который подобен минералу бруситу с элементарной ячейкой Mg(OH) 2 .

Второй единицей является гидрат кремнезёма, который состоит из тетраэдрических групп (SiO 4).

При образовании пространственной структуры атомы подчиняются правилу Паулинга, согласно которому заряды уравновешиваются зарядами атомов, находящихся с ними в непосредственной близости в кристалллической решетке.

Атом кремния имеет положительную валентность 4 и координационное число 4, поэтому взаимодействует с атомами кислорода с отрицательной электровалентностью (-2) и образует соединение SiO 4 .

По Р.Е. Гриму, в кремнекислородном слое каждый тетраэдр своими вершинами направлен в одну сторону, а основания расположены на одной плоскости. В структуре слоя выделяются три уровня: в первом уровне плоскости расположены атомы кислорода, во втором – кремния, в третьем уровне вершин тетраэдров – гидроксильные группы, расположенные над атомами кремния.

Схематический рисунок (по Гриму Р.Е.): (а) – одиночный кремнекислородный тетраэдр и (б) — сетка из кремнекислородных тетраэдров, которые расположены по гексагональному мотиву.

Связь между алюмокислородным и кремнекислородным слоями внутри пакета осуществляется электростатическими силами, а между пакетами – силами Ван-дер-Ваальса.

Основные типы решеток: 1:1 состоящий из одного слоя кремнезёма и одного слоя глинозёма; 2:1 состоящий из внутреннего слоя глинозёма и двух наружных слоёв кремнезёма. Расстояние между атомами кислорода в тетраэдрическом слое 2,55Å. Толщина такого элемента структуры 4,93Å.

При условии, когда четыре атома кислорода являются общими для нескольких атомов кремния, возникает пространственная решетка структуры, при этом образуются отрицательные заряды, которые компенсируются другими катионами.

Изоморфное замещение в кристалле одного атома другим, возможно при условии, когда эти атомы имеют сходные размеры, координационное число и одинаковую валентность.

В силикатах имеется отличие, при замещении решающее значение имеют размер и координация, а не валентность. Это наблюдается у цеолита, полевых шпатов, монтмориллонита и др. В этих минералах трёхвалентный алюминий замещает в центре тетраэдра четырёх валентный кремний. Алюминий замещается ионом меньшей валентности, например, двухвалентным магнием.

Такие замещения уравновешиваются адсорбированием катионов или другими зарядами решетки – гидроксильные группы замещаются атомами кислорода.

Глинистые минералы с типом решетки 1:1

Имеют сходные свойства. К таким минералам можно отнести галлуазит, каолинит и др.

Каолинит имеет структурную формулу (OH) 8 Si 4 Al 4 O 10 и слоистую структуру, которая состоит из одного кремнекислородного и одного алюмокислородного слоя, соединенных с помощью вершин тетраэдров и октаэдров в одну элементарную ячейку.

Галлуазит с такой же структурой как каолинит, но в гидратированном состоянии. Структурная формула имеет вид (OH) 8 Si 4 Al 4 O 10 ·4H 2 O. Длина элементарной ячейки в плоскости кислорода равна 8,93Å, а в плоскости гидроксила равна 8,62Å, что способствует образованию изогнутого, трубчатого строения структуры галлуазита. При дегидратации и потере двух молекул H 2 O, трубки разворачиваются, и структура приближается к типу структуры каолинита.

Глинистые минералы с типом решетки 2:1

Монтмориллонит имеет структурную формулу (OH) 4 Si 8 Al 4 O 20 ·nH 2 O. Во внешних слоях располагаются слои атомов кислорода, из-за чего между соседними структурными пакетами образуется очень слабая связь.

Такую связь легко нарушить внедрением в пространство между пакетов полярных молекул, которыми являются молекулы воды.

При внедрении полярных молекул происходит значительное расширение и набухание решетки относительно оси с , до полного отрыва отдельных пакетов. Разбухание монтмориллонита зависит от рода обменных катионов.

В Na-форме набухания значительны, в Н-форме и Са-форме набухание проявляется меньше. Это указывает на наличие в группе монтмориллонита минералов с различными соотношениями Si:Al. Так бейделлит с отношением Si:Al = 2, обозначается монтмориллонит-2, обычный бейделлит – монтмориллонит-3, а монтмориллонит с соотношением 4, как монтмориллонит-4 и т.д.

Конструкция SiO 2:Al 2 O 3 не всегда является тем фактором, по которому минерал можно отнести к определённой группе. Монтмориллонит и пирофиллит имеют одинаковое отношение SiO 2:Al 2 O 3 , но они имеют различную структуру.

У безводного монтмориллонита параметр с имеет 9,95Å, а у пирофиллита – 18,54Å. Такое изменение в размерах отображается на связях с водой: у монтмориллонита соседние пакеты связаны межпакетной водой, у пирофиллита нет.

В работах Маршалла и Гендрикса отмечается, что состав монтмориллонита отличается от теоретической формулы. Причиной этого является замещение в тетраэдрической решетке атома кремния на атом алюминия, а в октаэдрической решетке атома алюминия на атом магния, или атом железа, или атом цинка. Тогда структурная формула монтмориллонита выглядит следующим образом (OH) 4 Si 8 (Al 3,34 Mg 0,66)O 20 ·nH 2 O Na 0,66

В сапоните алюминий замещается на магний, в нонтроните алюминий замещается на железо, в волконскоите – алюминий на хром, в соконите – на цинк. В результате замещения появляется результирующий отрицательный заряд решетки, который уравновешивается обменными катионами, адсорбированными вокруг краёв структурных слоёв и между ними.

В минерале пирофиллит замещения отсутствуют, поэтому у него низкая способность к обмену ионов.

Физические и химические свойства любого дисперсного минерала связаны с кристаллохимической структурой. В глинистых минералах преобладают структуры со слоистыми решетками. Форма и размер глинистых частиц служат качественной характеристикой для оценки дисперсного минерала.

Для оценки глинистых материалов используется гранулометрический анализ. У глин содержание частиц диаметром менее 5 мкм больше 30%, у суглинков варьирует от 30 до 10%, у супесей менее 10%.

Минералогический состав исследуемых глин

Молекулярное отношение SiO 2:Al 2 O 3 для определения минералогического состава глин:

• для монтмориллонитового состава SiO 2:Al 2 O 3 ≥ 4;
• для бейделлитового SiO 2:Al 2 O 3 < 3;
• для каолинитового SiO 2:Al 2 O 3 = 2

Минералогический состав глинистого вещества определяется пересчетом химического состава на структурные формулы.

Исходной расчетной формулой:

• для минерала монтмориллонита является R 2 +3 (Si 4 О 10) (OH) 2 , где R +3 – Al 3+ и Fe 3+ ;
• для каолинита Al 2 (Si 4 О 8)(ОН) 8 ;
• для монотермита 0,2R·Al 2 О 3 ·3SiO 2 ·2H 2 O где R – К 2 О, Na 2 О, СаО, MgО

Для определения минералогического состава глинистого сырья применяется оптический, рентгенографический и термографический методы и метод органических красителей.

Применяемые органические красители: метиловый голубой, хризоидин и бензидин.

Каолины и каолинитовые глины окрашиваются метиловым голубым в светло-фиолетовый цвет. При добавлении двух-трёх капель насыщенного раствора хлористого калия, изменения фиолетового цвета не происходит.

Хризоидином осадок окрашивается в желтый цвет и прибавление двух-трёх капель 10% HCl вызывает изменения желтого осадка в красно-терракотовый. Бензидин окрашивает суспензию в серый цвет, что показывает наличие гидрослюды.

Метиловый голубой окрашивает монтмориллонитовые глины в интенсивно фиолетовый или фиолетово-синий цвет, который при добавлении КCl переходит в голубой или зеленовато-голубой цвет. Бейделлитовые глины в присутствии метилового голубого дают яркие и чистые зелёные цвета и слабо изменяются в сторону усиления зелёной окраски при добавке КCl.

Гидрослюдные глины при воздействии метилового голубого окрашиваются в фиолетово-синие и синие цвета, которые мало изменяются при добавлении КCl.

Связанная вода в глинах

Природа взаимодействия воды и глины

Существует несколько точек зрения относительно взаимодействия воды с глинистым минералом.

В. Брэгг убежден, что связи воды с глиной находятся в тесной взаимосвязи со структурой глинистого минерала. Для монтмориллонитовых глин присоединение воды поверхностью минерала вызывает увеличение длины оси С в кристаллической ячейке. Увеличивается количество молекул воды в отдельной ячейке с 8 до 21. Связывание молекул воды в кристаллической решетке сопровождается их уплотнением, и плотность такого слоя увеличивается до 1,3. Молекулы воды соединяются атомами кислорода на поверхности кристалла или проникают вглубь кристаллической решетки.

Терцаги исходит из того, что молекула воды это диполь и считает, что взаимодействие воды с отрицательно заряженной поверхностью глинистых частиц происходит путём наслоения положительных диполей воды на отрицательно заряженную поверхность глинистой частицы. Происходит послойное наложение диполей воды на поверхность глины. На первый слой ориентированных молекул наслаивается второй, затем третий. С удалением от поверхности глины процесс наслаивания ослабевает из-за теплового движения молекул воды и из-за снижения потенциала заряда поверхности.

Такая модель адсорбции полимолекулярной воды на поверхности был бы близок к реальности, если бы отдельные глинистые частицы имели плоскую поверхность. Но глинистые частицы не имеют такой поверхности из-за сложности структур в глинистых агрегатах.

П. П. Лазарев считает, что происходит не только смачивание твёрдых частиц глины, но еще происходит химическое притяжение воды глиной и возникают новые соединения.

И. В. Гребенщиков утверждает, что при взаимодействии с водой, на поверхности горных силикатных пород происходит образование слоя кремневой кислоты. Прочность связи плёнки с поверхностью составляет 200-700 кг/см 2 . Коллоидные плёнки кремневой кислоты имеют свойства схватываемости и цементации. Например, тонкоизмельченный кварц при воздействии на него воды, схватывается.

Н. Я. Денисов отмечает, что результатом взаимодействия воды с глинистыми гидрофильными минералами является образование на поверхности последних не плёнок из чистой воды, а плёнок более и менее структурированного коллоидного раствора. Материал для образования такого коллоидного раствора извлекается из разрыхлённого поверхностного слоя самих частиц. Такое гелеобразование на поверхности частиц, в виде коллоидных плёнок кремневой кислоты, ведет к возникновению тиксотропных структур.

В. С. Шаров считает, что распад глинистых частиц в воде это результат их химического взаимодействия с водой, при котором образуется коллоидгидрат. Скрепление частиц в куске высушенной глины является следствием того, что поверхностный слой глинистых частиц в тесте породы имеет растворённое состояние, и при высыхании частицы склеиваются друг с другом. Автор считает, что между поверхностью частицы и водой происходит химическое взаимодействие, на что указывает теплота смачивания и уменьшение объёма воды после смешивания двух материалов.

При растворении глина диссоциируется на катионы и макроанионы и образуются электролиты. Оводнённая масса глины представляет собой однофазный раствор, в котором невозможно разделить глинистые в виде твёрдой фазы и, соответственно, воду в виде жидкой фазы. В таком растворе присутствуют макроанионы, состоящие из мелких анионов, в которые переходят глинистые частицы после отделения от них катионов. В таком растворе нет воды, как отдельного вещества, а находятся слои катионного раствора, в котором вода имеет ориентацию и сжимается в электростатических полях катионов. Свойства такой воды отличаются от свойств вода в свободном состоянии.

Н. А. Огильви применил термодинамику растворов, и поэтому рассматривает глину как сложную однофазную молекулярно-коллоидную смесь с водой. Глинистые минералы – соли алюмокремниевых кислот, которые содержатся в определённых местах кристаллической решетки и способные к катионному обмену. В водной среде такие минералы распадаются на катионы и кристаллические анионы. Диссоциация происходит на столько ступеней, сколько слоёв имеется в структурном пакете. В раствор глин входят следующие компоненты: кристаллические частицы глинистого минерала, глинистые анионы, а также катионы с таким зарядом, который уравновешивает все анионы, в том числе и анионы воды и молекулы растворённых недиссоциированных веществ.

Кюн предложил теорию связывания воды не глинистыми частицами, а гидратированными обменными катионами, которые адсорбируются на поверхности глинистых частиц. Данная теория не подтвердилась исследованиями С. Н. Алёшина, Келли и др.

П. Фагелер поддерживает теорию Кюна и утверждает, что поглощение воды не обуславливается характером поверхности частиц, а зависит от числа и заряда ионов, адсорбированных частицами.

Янерт доказывал катионную теорию связывания воды глинами, но полученные им константы оказались не постоянными, и были опровергнуты А. А. Роде.

Альтен и Курмис предлагают концепцию адсорбции воды обменно-связанными, способными к гидратации катионами. И. Е. Дудавский и А. В. Терещенко поддерживают эту теорию.

А. А. Роде опровергает выводы Фагелера, Альтена, Курмиса и Маттсона и пишет, что обменные катионы в удержании воды играют подчинённое и второстепенное значение. Первенство в связывании воды играет гидратация самой поверхности глинистых частиц.

Гендрикс, Нельсон и Александер применили в исследованиях поглощенной воды дифференциально-термический анализ. Они довели, что на поверхности глинистых частиц находится несколько гидратных слоёв воды, в частности монтмориллонита.

А. В. Думанский : отмечает существенное значение водородных связей в процессе взаимодействия между водой и поверхностью твёрдых фаз.

А. В. Кисилёв : рассматривает теорию адсорбции паров воды на поверхности силикагеля за счет водородных связей. Он высказал предположение, что на поверхности силикагеля образуется ксерогель кремневой кислоты. Ксерогель появляется в растворе и быстро конденсируется в виде мономеров ортокремневой кислоты. Конденсация происходит на вершинах кремнекислородных тетраэдров и далее идет полимеризация в большие цепи кремневой кислоты:

А. В. Кисилёв после исследований сделал вывод, что поверхность силикагеля покрыта гидроксилами. Адсорбционная способность зависит от количества гидроксилов, расположенных на ребрах и внешних углах кремнекислородных тетераэдров. Гидроксилы вступают в водородные связи с дипольными молекулами воды, связывают их и образуют адсорбционный монослой.

Комплексы на поверхности образуются из-за взаимодействия водородных связей молекул воды с протонизированным водородом гидроксилов алюмосиликатов.

При прокаливании происходит удаление гидроксилов и адсорбционная способность значительно снижается.

Прокаливание изменяет молекулярную структуру силикатов, но восстановление адсорбционной способности произойдёт при их обратной гидратации.

Выводы А. В. Кисилёва распространяются и на природные глинистые минералы.

С. П. Жденов : подтверждает теорию А. В. Кисилёва и добавляет, что за счет водородных связей протекают и более глубокие химические реакции. Количество водородных связей обуславливается удельной поверхностью и размерами пор.

Гендрикс и Джефферсон : вода адсорбируется на поверхности глинистых минералов в виде гексагональных групп. Возникновение гидроксильных групп вызвано тетераэдрическим расположением зарядов вокруг молекулы воды.

На рисунке изображено размещение кислорода и водорода в сетках воды (по Гендриксу и Джефферсону).

Гексагональная структура воды на поверхности глинистых минералов удерживается водородными связями между атомами водорода воды и кислорода поверхностного слоя минерала.

Так образуется несколько слоёв до тех пор, пока давление диссоциации для завершающего слоя будет уравновешено силами отрыва воды от поверхности минерала (тепловое движение молекул, давление паров над поверхность и т.д.).

На рисунке изображение сетки воды, которая согласно теории Гендрикса и Джефферсона, через водород связана с поверхностью глинистого минерала.

Баршад : показал, что молекулы воды с молекулами кислорода поверхностного слоя монтмориллонита образуют тетраэдры с рыхлой упаковкой молекул. Если степень гидратации высокая, то вода на поверхности монтмориллонита связывается в гексагональные конфигурации, которые соответствуют гексагональным кольцам кислорода на базальной поверхности монтмориллонита. Такая укладка молекул воды плотная, так как увеличивается количество молекул воды до шести на каждую элементарную ячейку монтмориллонита. Описанная Бардашом теория для чистой поверхности монтмориллонита и практически мало применима.

Определение смачиваемости дисперсных минералов

Смачиваемость твёрдых тел определяется поверхностным натяжением жидких сред и углом краевого смачивания.

Для образование новой поверхности совершается работа на преодоление сил внутреннего давления.

A = S · σ ,где:

A – работа образования новой поверхности;

S – образовавшаяся поверхность;

σ – поверхностное натяжение или удельная поверхностная энергия.

Для твёрдых тел нет достаточно точного метода измерения поверхностного натяжения.

Краевой угол смачивания θ .

Граница раздела трёх фаз: жидкость или 1; газ или 2; твёрдое тело или 3. Поверхностное натяжение обусловлено нескомпенсированностью молеулярных сил в поверхностных слоях. Поверхностное натяжение:

• σ 32 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-газ;
• σ 12 – на границе раздела таких фаз, как жидкость-газ;
• σ 31 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-жидкость.

cos θ = (σ 32 — σ 31)/σ 32

Гидрофильные твёрдые тела θ 12 <90°.

Гидрофобные твёрдые тела θ 12 >90°.

Краевой угол смачивания очень трудно определить с достаточной точностью, т.к. на его величину оказывает влияние и структура поверхности, и адсорбированный на ней воздух, и электрический заряд поверхности, и загрязнённость её поверхности.

Б. В. Дегтярёвым предложена формула для определения краевого угла смачивания для порошков

cos θ = (l 2 8ηδ)/(4 rσt ) ,где:

l 2 – глубина пропитанного слоя, см;

η – вязкость пропитывающей жидкости, г/см·сек;

δ – пористость или отношение объёма пор ко всему объёму тела;

r – радиус капилляра, см;

σ – поверхностное натяжение пропитывающей жидкости, дин/см;

t – время пропитки.

Если известна удельная поверхность, то

cos θ = (l 2 dg δ )/(S 0 σ) ,где:

S 0 – удельная поверхность порошкового материала, см/см 3 ;

l 2 dg = ∆Р – капллярное давление, дин/см 2 .

Молекулярная поверхность, наличие присоединительных центров или радикалов и кристаллохимическая структура твёрдых тел напрямую связаны со смачиваемостью этих тел.

П. А. Ребиндер доказал, что очень мелкие порошки смачиваются жидкостью на границе с фазой воздуха хуже, чем тот же материал, но более крупнодисперснее. Это объясняется прочным удержанием на мелкодисперсных частицах адсорбированных воздушных плёнок.

Различные глинистые материалы характеризуются краевым углом смачивания на поверхности вода-воздух.

П. Е. Ребиндер с коллективом разработал критерий связности воды по величине свободной энергии связи через теплоту смачивания различных твёрдых тел в жидких средах.

Тепловой эффект связан со строением вещества, количеством полярных групп, через которые происходит связь молекул дисперсной среды.

О природе связанной воды

А. Ф. Лебедев различает следующие формы связанной влаги: вода кристаллическая, химически связанная вода, гигроскопическая вода, плёночная вода, гравитационная вода в фиде пара или в конденсированном состоянии. Автор не учитывал коллоидно-химического фактора, играющего основное значение.

Буйюкос различает такие типы воды:

1) воду гравитационную;

2) свободную воду (которая при температуре 0°С замерзает);

3) несвободную воду;

4) капиллярно-поглощенную воду (которая при температуре -4°С замерзает);

5) связанную воду (которая не замерзает до -78°С).

П. И. Андрианов предлагает схему различения почвенной влаги по количеству удерживающих влагу сил:

1) свободная влага (удерживающая сила менее 980 дин);

2) несвободная вода:

а) капиллярная (удерживающая сила 980-70000 дин);

б) агрегатообразная вода;

в) плёночная вода (70000 дин);

г) завядания;

д) гигроскопическая (>330000 дин).

Н. А. Качинский выделяет занятые поры:

1) прочносвязанная вода;

2) рыхлосвязанная вода;

3) капиллярная вода;

3) воздух.

С. И. Долганов подразделяет почвенную влагу:

1) вода, которая удерживается поверхностными силами почвы и сорбированными ионами – сорбированная вода;

2) вода, которая удерживается капиллярными силами – свободная влага;

3) вода, которая держится в порах почвы из-за различной упругости паров.

А. А. Роде разделяет так:

1) кристаллизационная влага;

2) вода в виде твёрдой фазы (лёд);

3) вода в виде пара;

4) прочно связанная вода, которая удерживается адсорбционными силами с выделением теплоты смачивания. Адсорбционная вода образует полимолекулярный слой с высокой плотностью и по механическим свойствам близка к твёрдому телу;

5) рыхлосвязанная вода. Этот тип складывается ориентированным расположением молекул воды третьего типа и воздействием обменных катионов, так называемая осмотическая вода. Этот слой имеет толщину десяток-сотен, а иногда и тысяч диаметров молекул воды. Плотность воды в этом слое, близка к плотности обычной воды;

6) свободная влага.

В. А. Приклонский различает связаную и свободную воду. Связаная вода подразделяется:

1) на воду, которая находится в кристаллической решетке минерала и входит в его химическую формулу;

2) вода, которая связывается на поверхности минерала;

3) вода, которая связана капиллярными силами.

И. И. Гинзбург определяет категории воды в монтмориллоните: гигроскопическая вода на поверхности минерала; межпакетная вода; конституционная или гидроксильная вода.

Гигроскопическая и межпакетная в сумме представляют собой воду набухания или сорбированную воду, конституционная вода – координационная, т.е. связана с иными компонентами кристаллической решетки.

А. В. Думанский разделяет: вода, связанная химически; вода, связанная физически; вода свободная. Физическая вода – вода, удерживаемая молекулярными силами с выделением теплоты смачивания. Прочно связанная вода – вода мономолекулярного адсорбционного слоя, которая обладает упругостью форм.

П. А. Ребиндерт предложил метод квалификации связи – определение величины энергии связи, т.е. энергии обезвоживания, принятой в физико-химической термодинамике.

Свободная изотермическая энергия связи определяется

– ∆ F = RTln P s / P (w ) = – RTlnφ , где:

P s – величина давления насыщенного пара воды при температуре;

P(w ) – давление пара равновесного при этой же температуре над материалом указанной степени оводнения w . При уменьшении этой величины прочность связи, при данной степени оводнения — прочнее.

Если P(w ) = P s , или если в системе присутствует свободная влага, то отсутствует прочно связанная вода и тогда А = 0.

П. А. Ребиндер разделяет четыре вида связи воды с дисперсным матераилом:

1) химически связанная вода гидроксильных ионов, гидратов и кристаллогидратов;

2) связанная адсорбционно вода мономолекулярного слоя;

3) капиллярно связанная вода. Эта вода рассматривается как свободная, за исключением мономолекулярного слоя у стенки капилляра;

4) свободная влага или механически схваченная дисперсной структурой и вода, заполняющая пористое пространство.

Рассматривается толщина слоя связанной воды.

Дисперсные частицы удерживают на поверхности сольватную оболочку, которая состоит от десятков до десятков тысяч слоёв молекул воды и удержанию таких оболочек даются различные объяснения.

С. Н. Рыжов : толщина слоя связанной воды находится в зависимости от кривизны поверхности и от напряжения силового поля. При удалении от поверхности напряжение уменьшается больше у мелких частиц, т.к. у них больше радиус кривизны над поверхностью.

Видсое : с удалением от поверхности сила притяжения уменьшается и когда эта сила не способна удерживать слои воды, то прибавляемая вода становится свободной, сходит с поверхности и становится свободной.

А. В. Думанский, С. Бредли : в результате поляризации молекул воды образуется первый мономолекулярный слой, и последующие слои воды наращиваются под влиянием силового поля нижележащих слоёв.

Уравнение образования многослойной плёнки:

Tlg(P 0 / P a ) = K 1 K 3 а где:

P a – равновесная упругость пара над адсорбированным слоем;

P 0 – упругость, которую имеет пар над поверхностью свободной воды при такой же температуре;

K 1 – константа, зависящая от температуры;

K 3 – константа, которая не зависит от температуры (K 3 = 0,83);

а – число грамм-молей адсорбированных.

Для глин со сложной структурой формула Эйнштейна показывает на большую вязкость воды ультрапор, что подтверждает полимолекулярное строение слоёв адсорбированных слоёв воды.

Н. М. Чирков, Н. В. Фок и В. И. Гольданский : объяснили образование полимерных адсорбированных плёнок на поверхности слюды действующими на близком расстоянии силами ван-дер-ваальса и за счет дальнодействующих сил электрического двойного слоя.

А. В. Киселёв : считает, что толщина полимерных плёнок не превышает двух-трёх молекулярных слоёв.

Гаркис и Джура : считают, что энергия взаимодействия в системе твёрдая фаза – вода относится не только к одному мономолекулярному, но и нескольким последующим слоям.

Родевальд и Митчерлих : утверждают, что возникновение мономолекулярного слоя в наружном слое глинистых частиц вызвано крепкой водородной связью. Только вода мономолекулярного слоя имеет изменённое качество и удерживается особенно сильно. Полимолекулярные слои состоят из молекул воды, которая по физико-химическим свойствам не отличается от свойств несвязанной воды.

Свойства связанной воды

Из общего количества воды, в системе глина-вода, количество адсорбированной воды незначительно, но с повышение дисперсности, т.е. при увеличении удельной поверхности, удельный вес мономолекулярной воды увеличивается.

Поверхность минеральной глинистой частицы не гладкая и ориентированные молекулы воды располагаются не сплошными наслоениями, а присоединены к поверхности частицы в отдельных активных центрах цепочками. Эти цепочки простираются в жидкость, как водоросли, прикреплённые к морскому дну.

Ближние к поверхности молекулы воды являются связанными и имеют изменённые свойства, которые отличаются от свойств несвязанной воды.

Адсорбированная связанная вода, по различным источникам, имеет плотность от 1,19 до 1,71. Наибольшую плотность имеет вода мономолекулярного слоя, наименьшую – в удалённых от поверхности слоях.

Теплоёмкость связанной воды различна и меньше единицы, а её уплотнение приводит к уменьшению теплопроводности.

Снижение температуры замерзания воды Б. В. Дерягин

Заказать консультацию