Спектральные закономерности. Комбинационный принцип. Спектр атома водорода. Спектры. Закономерности в атомных спектрах

Излучение невзаимодействующих друг с другом атомов состоит из отдельных спектральных линий. В соответствии с этим спектр испускания атомов называется линейчатым.

На рис. 12.1 показан спектр испускания паров ртути. Такой же характер имеют и спектры других атомов.

Изучение атомных спектров послужило ключом к позианию строения атомов. Прежде всего было замечено, что линии в спектрах атомов расположены не беспорядочно, а объединяются в группы или, как их называют, серии линий. Отчетливее всего это обнаруживается в спектре простейшего атома - водорода. На рис. 12.2 представлена часть спектра атомарного водорода в видимой и близкой ультрафиолетовой области. Символами обозначены видимые линии, указывает границу серии (см. ниже). Очевидно, что линии располагаются в определенном порядке. Расстояние между линиями закономерно убывает по мере перехода от более длинных волн к более коротким.

Швейцарский физик Бальмер (1885) обнаружил, что длины волн этой серии линий водорода могут быть точно представлены формулой

где - константа, - целое число, принимающее значения 3, 4, 5 и т. д.

Если перейти в (12,1) от длины волны к частоте, получится формула

где - константа, называемая в честь шведского спектроскописта постоянной Ридберга. Она равна

Формула (12.2) называется формулой Бальмера, а соответствующая серия спектральных линий водородного атома - серией Бальмера. Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеется еще несколько серий. В ультрафиолетовой части спектра находится серия Лаймана. Остальные серии лежат в инфракрасной области. Линии этих серий могут быть представлены в виде формул, аналогичных (12.2):

Частоты всех линий спектра водородного атома можно представить одной формулой:

где имеет значение 1 для серии Лаймана, 2- для серии Бальмера и т. д. При заданном число принимает все целочисленные значения, начиная с Выражение (12.4) называют обобщенной формулой Бальмера.

При возрастании частота линии в каждой серии стремится к предельному значению которое называется границей серии (на рис. 12.2 символом отмечена граница серии Бальмера).

В нормальных условиях атомы не излучают (как и в стационарном состоянии). Чтобы вызвать излучение атомов, надо увеличить их внутренню энергию. Спектры изолированных атомов носят ограниченный характер.

Причем линии в спектре атома, в том числе и атоме водорода, расположены не хаотично, а объединяются в группы, которые называются спектральными сериями. Фор-ла, опред знач-е длины волны в кажд из серии: ν=1/λ=R(1/n 2 – 1/m 2). n=n+1, n+2,.. λ=1,2,3,… (сериальная ф-ла) R=1,092*10м -1 пост-я Ридберга. В общем случае записывают 1/λ=Rz 2 (1/n 2 – 1/m 2).

Энергия фотона преш-го с уровня n на m: hv =E m -E n =(hz 2 me 4 /(4πε 0) 2 2ħ 2)(1/n 2 -1/m 2).

Серия Лаймона – ν=1/λ=R(1/1 – 1/n 2), n=2,3,4…,в УФ области.

Серия Бальмера – ν=1/λ=R(1/2 2 – 1/n 2), n=3,4,5… видимая область и близкая УФ. Серия Пашена – ν=1/λ=R(1/3 2 – 1/n 2), n=4,5,6…, инфракрасная область. Излучается в видимой и близкой УФ волнах. Все остльные серии лежат в ИК области света.

Постулаты Бора. Модель атома Бора.

Первую попытку сформулировать законы, которым подчиняется движение электронов в атоме предпринял Бор на основе представлений о том, что атом является устойчивой системой и что энергия, которую может излучать или поглощать атом, квантовая. 1) Для того, чтобы исключить 1-й недостаток модели Резенфорда, он предположил, что из всего многообразия орбит, которые вытекают из уравнения (1), в природе реализуются не все, а лишь некоторые устойчивые орбиты, которые он назвал стационарными, и, находясь на которых атом не излучает и не поглощает энергии. Стационарным орбитам отвечают устойчивые состояния атома, причем энергии, к-му обладает атом в этих состояниях, образуют дискретный ряд значений: E1, E2, E3…,En. Двигаясь по стационарной орбите электрон приобретает момент импульса, кратный приведенной постоянной кванта

h (в); m (индекс е) * v (инд. е) r = n h (в) (1), h (в) = n/2π, n=1,2,3… Т.е. при переходе с орбиты на орбиту меняется порциями, кратными h (в).

(1) – боровское правило контования или правило отбора стационарных орбит.

2) Для устранения 2-го противоречия модели Резенфорда, Бор предположил, что излучение или поглощение энергии атомом происходит при переходе атома из одного стационарного состояния в другое. При каждом таком переходе излучается квант энергии, равный разности энергий тел стационарных состояний, между которыми происходит квантовый скачок электрона, hν=En – Em (2) (n>m, излучение, n

2 постулата: 1) Атом обладает устойчивыми или стационарными состояниями, причем энергия атомов в этом состоянии образует дискретный ряд значений (постулат стационарных значений) E1, E2, E3…En. 2) Всякому излучению или поглощению энергии должен соответствовать переход атома из одного стационарного состояния в другое. При каждом таком переходе испускается монохроматическое излучение, частота которого определяется ν=(En – Em)/h(в) (правило частот Бора).

Модель атома Бора.

1913 году. Бор принял новые постулаты квантовой механики, согласно которым на субатомном уровне энергия испускается исключительно порциями, которые получили название «кванты». Бор развил квантовую теорию еще на шаг и применил ее к состоянию электронов на атомных орбитах. Говоря научным языком, он предположил, что угловой момент электрона квантуется. Далее он показал, что в этом случае электрон не может находиться на произвольном удалении от атомного ядра, а может быть лишь на ряде фиксированных орбит, получивших название «разрешенные орбиты». Электроны, находящиеся на таких орбитах, не могут излучать электромагнитные волны произвольной интенсивности и частоты, иначе им, скорее всего, пришлось бы перейти на более низкую, неразрешенную орбиту. Поэтому они и удерживаются на своей более высокой орбите, подобно самолету в аэропорту отправления, когда аэропорт назначения закрыт по причине нелетной погоды. Однако электроны могут переходить на другую разрешенную орбиту. Как и большинство явлений в мире квантовой механики, этот процесс не так просто представить наглядно. Электрон просто исчезает с одной орбиты и материализуется на другой, не пересекая пространства между ними. Этот эффект назвали «квантовым прыжком», или «квантовым скачком». В картине атома по Бору, таким образом, электроны переходят вниз и вверх по орбитам дискретными скачками - с одной разрешенной орбиты на другую, подобно тому, как мы поднимаемся и спускаемся по ступеням лестницы. Каждый скачок обязательно сопровождается испусканием или поглощением кванта энергии электромагнитного излучения, который мы называем фотоном.

Спектр – это набор частот (или длин волн) излучения, которое испускается данным телом. Нагретые твёрдые тела испускают сплошной спектр. Молекулы испускают полосатый спектр – определённые полосы или группы густо расположенных линий. Свободные, невзаимодействующие между собой, атомы имеют линейчатый спектр, состоящий из определённого набора частот (длин волн).

Спектр вещества является одной из его важнейших характеристик. В природе не существует двух одинаковых спектров. Этот факт лежит в основе спектрального анализа, который заключается в том, что вещества распознаются по их спектрам.

Изучение линейчатых спектров явилось ключом к пониманию строения атома. При исследовании спектров было установлено, что линии спектров испускания расположены не хаотично, а образуют определенную закономерность. Все линии имеют тенденцию группироваться, образуя серии.

Наиболее простым закономерностям подчиняется спектр атома водорода. Швейцарский физик И.Бальмер (1885 г.) показал, что длины волн в видимой области спектра атома водорода могут быть выражены формулой:

Если от длин волн перейти к частотам, то получится следующая формула:

.

Обычно эту формулу представляют в виде:

, (14)

где , - постоянная Ридберга (найдена экспериментально).

В таком виде формула (14) называется формулой Бальмера . Из выражения (14) вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют группу или серии линий, называемую серией Бальмера.

Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеются еще серии, которые названы по фамилиям их исследовавших ученых и эти серии описываются аналогичными формулами:

Серия Лаймана:

(ультрафиолетовая область). (15)

Серия Бальмера:

(видимая область).

Серия Пашена:

(инфракрасная область).

Серия Брекета:

(инфракрасная область).

Серия Пфунда:

(инфракрасная область).

Все эти серии можно объединить общей формулой:

, (16)

Выражение (16) называется обобщённой формулой Бальмера .

При возрастании частота каждой серии стремится к предельному значению , которая называется границей серии. По аналогии, начало серии будет определяться как

.

Полосатые и линейчатые спектры

Светящиеся газы показывают линейчатые спектры излучения, которые состоят из отдельных линий. Если свет пропускать через газ, то появляются линейчатые спектры поглощения, при этом атом поглощает спектральные линии, которые сам способен испускать. Первым изучался спектр атома водорода. Во второй половине XIX века проводились множество исследований спектров излучения. Было получено, испускаемый молекулярный спектр представляет собой совокупность широких размытых полос, у которых отсутствуют резкие границы. Такие спектры получили названия полосатых.

Спектр излучения атомов принципиально отличен по виду. Он состоит из четко обозначенных линий. Спектры атомов называют линейчатыми. Для каждого элемента есть определенный испускаемый только им линейчатый спектр. При этом вид спектра излучения не зависит от способа, которым возбужден атом. По такому спектру определяют принадлежность спектра элементу.

Закономерности в линейчатых спектрах

Линии в спектре расположены закономерно. Найти данные закономерности и объяснить их - важная задача физического исследования. Первым эмпирическую формулу, которая описала часть линий излучения для спектра атома водорода, получил Бальмер. Он отметил, что длины волн, девяти линий спектра водорода, которые были известны в то время, могут вычисляться по формуле:

где $\lambda =364,613\ нм,\ n=3,4,\dots ,11.$

Анализ экспериментальных материалов показал, что отдельные линии в спектре можно объединять в группы линий, которые называют сериями. Ридберг записал формулу (1) в виде:

Серию линий спектра получают в соответствии с формулой (8), если одно из целых чисел фиксируется, а другое принимает все целые значения, которые больше числа, которое фиксировано.

Граничные частоты (граничные волновые числа) серий спектра водорода определены как:

Формула (8) подтверждается эмпирически с высокой спектроскопической точностью. Особая роль целых чисел, ставшая очевидной в закономерностях спектров, до конца была осмыслена только в квантовой механике.

Пример 1

Задание: Какова максимальная ($E_{max}$) и минимальная ($E_{min}$) энергии фотона в серии Бальмера?

Решение:

В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для частот спектра атома водорода:

\[{\nu }_{n2}=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,5,\dots \right)\left(1.1\right),\]

где $R=3,29\cdot {10}^{15}c^{-1}$- константа Ридберга.

Минимальная энергия фотона может быть вычислена при использовании выражения:

Максимальная энергия находится при $n=\infty $:

Рисунок 1.

Ответ: $E_{min}=\frac{5}{36}hR,\ E_{max}=\frac{1}{4}hR.$

Пример 2

Задание: Определите, какова длина волна, которая соответствует: 1) границе серии Лаймана, 2) границе серии Бальмера.

Решение:

1) В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Лаймана):

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=2,3,4,\dots ,\infty \right)\left(2.1\right),\]

где $R"=1,1\cdot {10}^7м^{-1}.$ На границе $n=\infty \ $преобразуем выражение (2.1) в формулу:

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}\right)\to {\lambda }_1=\frac{1}{R"}.\]

Проведем вычисление:

\[{\lambda }_1=\frac{1}{1,1\cdot {10}^7}=0,91\cdot {10}^{-7}\left(м\right).\]

2) В качестве основы для решения второй части задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Бальмера):

\[\frac{1}{{\lambda }_2}=R"\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,\dots ,\infty \right)при\ n=\infty \to \frac{1}{{\lambda }_2}=R"\frac{1}{2^2}\left(2.2\right),\]

Получим искомую длину волны:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{R"}.\]

Проведем вычисления:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{1,1\cdot {10}^7}=364\cdot {10}^{-9}\left(м\right).\]

Ответ: ${\lambda }_1=910нм$, ${\lambda }_2=364\cdot {10}^{-9}$нм.

Одна из важнейших особенностей строения атомных спектров - это их сериальная структура. Сериальные закономерности представляют собой яркое проявление квантовых свойств излучающих атомных систем. Линии спектра атомов газа могут быть объединены в определенные, закономерно построенные группы - так называемые серии. Длины волн всех линий, принадлежащих к одной и той же серии, связаны между собой. Сериаль­ные закономерности в наиболее простой форме проявляются в спектре одноэлектронного атома водорода, для которого они и были впервые получе­ны.

Рассмотрим атом водорода и сходные с ним ионы (модель так называе­мого водородоподобного атома) , то есть предположим, что имеется атом­ная система, состоящая из ядра с зарядом z и одного электрона (z - поряд­ковый номер элемента в периодической системе).

Кулоновская сила / взаимодействия между ядром и электроном играет роль центростремительной силы, равной для круговой орбиты

где т - масса электрона, r - радиус орбиты. В электрическом поле ядра электрон обладает потенциальной энергией

(6)

Полная энергия электрона равна сумме потенциальной и кинетической энергий. С учетом (5) и (6) и знаков в этих выражениях, имеем:

(7)

Согласно представлениям классической электромагнитной теории, вращающийся по орбите электрон возбуждает вокруг себя переменное электромагнитное поле, распространяющееся в пространстве со скоростью света. Иначе говоря, ускоренно движущийся электрон при своем вращении вокруг ядра должен излучать и вследствие этого терять часть энергии. Та­ким образом, согласно классической механике, энергия электрона всё вре­мя уменьшается. Из формулы (7) следует, что меньшему значению энергии соответствует меньший радиус. В результате электрон должен упасть на ядро.

Из формулы (5) следует, что с уменьшением радиуса орбиты скорость движения электрона возрастает, то есть период обращения уменьшается. Это должно привести к непрерывному увеличению частоты излучаемых электромагнитных волн и атом должен излучать непрерывный (сплошной) спектр. Однако в действительности атом - устойчивая система и может из­лучать лишь линейчатый спектр. Выход из создавшегося противоречивого положения был предложен Бором.

Основываясь на гипотезе Планка о квантовом характере излучения и поглощения света, Бор сформулировал законы, описывающие состояние и движение электронов в атоме в виде определенных постулатов, которые дают объяснение экспериментальным данным. Постулаты эти таковы:

1. Электрон в атоме может вращаться только по строго определен­ным орбитам, радиусы которых определяются из условия:

(8)

где р - момент количества движения электрона; п - число, принимающее положительные целые значения 1, 2, 3, ... и определяющее принадлеж­ность к той или иной орбите; h - постоянная Планка. Все другие орбиты «запрещены».

Таким образом, Бор постулировал, что момент количества движения электрона в атоме, а значит и его энергия, может принимать только строго определенные дискретные значения, то есть величина момента импульса электрона квантована.