Спектры. Закономерности в атомных спектрах

Материальные тела являются источниками электромагнитного излучения, имеющего разную природу. Во второй половине XIX в. были проведены многочисленные исследования спектров излучения молекул и атомов. Оказалось, что спектры излучения молекул состоят из широко размытых полос без резких границ. Такие спектры назвали полосатыми. Спектр излучения атомов состоит из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Поэтому спектры атомов назвали линейчатыми. Для каждого элемента существует вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр, вид которого не зависит от способа возбуждения атома.

Самым простым и наиболее изученным является спектр атома водорода. Анализ эмпирического материала показал, что отдельные линии в спектре могут быть объединены в группы линий, которые называются сериями. В 1885 г. И.Бальмер установил, что частоты линий в видимой части спектра водорода можно представить в виде простой формулы:

( 3, 4, 5, …), (7.42.1)

где 3,29∙10 15 с -1 – постоянная Ридберга. Спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют серию Бальмера. В дальнейшем в спектре атома водорода было открыто еще несколько серий:

Серия Лаймана (лежит в ультрафиолетовой части спектра):

( 2, 3, 4, …); (7.42.2)

Серия Пашена (лежит в инфракрсной части спектра):

( 4, 5, 6, …); (7.42.3)

Серия Брекета (лежит в инфракрсной части спектра):

( 5, 6, 7, …); (7.42.4)

Серия Пфунда (лежит в инфракрсной части спектра):

( 6, 7, 8, …); (7.42.5)

Серия Хэмфри (лежит в инфракрсной части спектра):

( 7, 8, 9, …). (7.42.6)

Частоты всех линий в спектре атома водорода можно описать одной формулой – обобщенной формулой Бальмера:

, (7.42.7)

где 1, 2, 3, 4 и т.д. – определяет серию (например, для серии Бальмера 2), а определяет линию в серии, принимая целочисленные значения, начиная с 1.

Из формул (7.42.1) – (7.42.7) видно, что каждая из частот в спектре атома водорода является разностью двух величин вида зависящих от целого числа. Выражения вида где 1, 2, 3, 4 и т.д. называются спектральными термами. Согласно комбинационному принципу Ритца все излучаемые частоты могут быть представлены как комбинации двух спектральных термов:

(7.42.8)

причем всегда >

Исследование спектров более сложных атомов показало, что частоты линий их излучения можно также представить в виде разности двух спектральных термов, но их формулы сложнее, чем для атома водорода.

Установленные экспериментально закономерности излучения атомов находятся в противоречии с классической электродинамикой, согласно которой электромагнитные волны излучает ускоренно движущийся заряд. Следовательно, в атомы входят электрические заряды, движущиеся с ускорением в ограниченном объеме атома. Излучая, заряд теряет энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что стационарное существование атомов невозможно. Тем не менее, установленные закономерности свидетельствовали, что спектральное излучение атомов является результатом пока неизвестных процессов внутри атома.

Полосатые и линейчатые спектры

Светящиеся газы показывают линейчатые спектры излучения, которые состоят из отдельных линий. Если свет пропускать через газ, то появляются линейчатые спектры поглощения, при этом атом поглощает спектральные линии, которые сам способен испускать. Первым изучался спектр атома водорода. Во второй половине XIX века проводились множество исследований спектров излучения. Было получено, испускаемый молекулярный спектр представляет собой совокупность широких размытых полос, у которых отсутствуют резкие границы. Такие спектры получили названия полосатых.

Спектр излучения атомов принципиально отличен по виду. Он состоит из четко обозначенных линий. Спектры атомов называют линейчатыми. Для каждого элемента есть определенный испускаемый только им линейчатый спектр. При этом вид спектра излучения не зависит от способа, которым возбужден атом. По такому спектру определяют принадлежность спектра элементу.

Закономерности в линейчатых спектрах

Линии в спектре расположены закономерно. Найти данные закономерности и объяснить их - важная задача физического исследования. Первым эмпирическую формулу, которая описала часть линий излучения для спектра атома водорода, получил Бальмер. Он отметил, что длины волн, девяти линий спектра водорода, которые были известны в то время, могут вычисляться по формуле:

где $\lambda =364,613\ нм,\ n=3,4,\dots ,11.$

Анализ экспериментальных материалов показал, что отдельные линии в спектре можно объединять в группы линий, которые называют сериями. Ридберг записал формулу (1) в виде:

Серию линий спектра получают в соответствии с формулой (8), если одно из целых чисел фиксируется, а другое принимает все целые значения, которые больше числа, которое фиксировано.

Граничные частоты (граничные волновые числа) серий спектра водорода определены как:

Формула (8) подтверждается эмпирически с высокой спектроскопической точностью. Особая роль целых чисел, ставшая очевидной в закономерностях спектров, до конца была осмыслена только в квантовой механике.

Пример 1

Задание: Какова максимальная ($E_{max}$) и минимальная ($E_{min}$) энергии фотона в серии Бальмера?

Решение:

В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для частот спектра атома водорода:

\[{\nu }_{n2}=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,5,\dots \right)\left(1.1\right),\]

где $R=3,29\cdot {10}^{15}c^{-1}$- константа Ридберга.

Минимальная энергия фотона может быть вычислена при использовании выражения:

Максимальная энергия находится при $n=\infty $:

Рисунок 1.

Ответ: $E_{min}=\frac{5}{36}hR,\ E_{max}=\frac{1}{4}hR.$

Пример 2

Задание: Определите, какова длина волна, которая соответствует: 1) границе серии Лаймана, 2) границе серии Бальмера.

Решение:

1) В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Лаймана):

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=2,3,4,\dots ,\infty \right)\left(2.1\right),\]

где $R"=1,1\cdot {10}^7м^{-1}.$ На границе $n=\infty \ $преобразуем выражение (2.1) в формулу:

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}\right)\to {\lambda }_1=\frac{1}{R"}.\]

Проведем вычисление:

\[{\lambda }_1=\frac{1}{1,1\cdot {10}^7}=0,91\cdot {10}^{-7}\left(м\right).\]

2) В качестве основы для решения второй части задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Бальмера):

\[\frac{1}{{\lambda }_2}=R"\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,\dots ,\infty \right)при\ n=\infty \to \frac{1}{{\lambda }_2}=R"\frac{1}{2^2}\left(2.2\right),\]

Получим искомую длину волны:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{R"}.\]

Проведем вычисления:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{1,1\cdot {10}^7}=364\cdot {10}^{-9}\left(м\right).\]

Ответ: ${\lambda }_1=910нм$, ${\lambda }_2=364\cdot {10}^{-9}$нм.

Излучение невзаимодействующих друг с другом атомов состоит из отдельных спектральных линий. В соответствии с этим спектр испускания атомов называется линейчатым.

На рис. 12.1 показан спектр испускания паров ртути. Такой же характер имеют и спектры других атомов.

Изучение атомных спектров послужило ключом к позианию строения атомов. Прежде всего было замечено, что линии в спектрах атомов расположены не беспорядочно, а объединяются в группы или, как их называют, серии линий. Отчетливее всего это обнаруживается в спектре простейшего атома - водорода. На рис. 12.2 представлена часть спектра атомарного водорода в видимой и близкой ультрафиолетовой области. Символами обозначены видимые линии, указывает границу серии (см. ниже). Очевидно, что линии располагаются в определенном порядке. Расстояние между линиями закономерно убывает по мере перехода от более длинных волн к более коротким.

Швейцарский физик Бальмер (1885) обнаружил, что длины волн этой серии линий водорода могут быть точно представлены формулой

где - константа, - целое число, принимающее значения 3, 4, 5 и т. д.

Если перейти в (12,1) от длины волны к частоте, получится формула

где - константа, называемая в честь шведского спектроскописта постоянной Ридберга. Она равна

Формула (12.2) называется формулой Бальмера, а соответствующая серия спектральных линий водородного атома - серией Бальмера. Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеется еще несколько серий. В ультрафиолетовой части спектра находится серия Лаймана. Остальные серии лежат в инфракрасной области. Линии этих серий могут быть представлены в виде формул, аналогичных (12.2):

Частоты всех линий спектра водородного атома можно представить одной формулой:

где имеет значение 1 для серии Лаймана, 2- для серии Бальмера и т. д. При заданном число принимает все целочисленные значения, начиная с Выражение (12.4) называют обобщенной формулой Бальмера.

При возрастании частота линии в каждой серии стремится к предельному значению которое называется границей серии (на рис. 12.2 символом отмечена граница серии Бальмера).

При проведении экспериментальных исследований спектров излучения водорода Бальмер установил, что атомы водорода (как и атомы других элементов) излучают электромагнитные волны строго определённых частот. Причем оказалось, что величину, обратную длине волны спектральной линии, можно рассчитать, как разность, некоторых двух величин, которые называются спектральными термами, т.е. справедливо соотношение:

Количественная обработка экспериментально полученных спектров водорода показала, что термы можно записать следующим образом:

где R – постоянная Ридберга, а n – целое число, которое может принимать ряд целых значений 1,2,3... Значение постоянной Ридберга, полученное экспериментально составило:

С учетом вышесказанного длину волны любой спектральной линии водорода можно рассчитать по обобщенной формуле Бальмера :

где числа n 1 иn 2 могут принимать значения:n 1 = 1,2,3...;n 2 =n 1 ,n 1 +1,n 1 +2 …

Длины волн, рассчитанные по формуле (15), очень точно совпали с экспериментально измеренными значениями длин волн в спектре излучения водорода.

Сопоставив формулы (11) и (15) можно заключить, что формула (11) это та же обобщенная формула Бальмера, но полученная теоретически. Следовательно, значение постоянной Ридберга можно рассчитать по формуле:

Числа n 1 ,n 2 –это квантовые числа, являющиеся это номерами стационарных орбит между которыми происходит квантовый скачок электрона. Если измерить значение постоянной Ридберга экспериментально, то, воспользовавшись соотношением (16) можно рассчитать постоянную Планкаh .

3. Методика выполнения работы

3.1. Рабочие формулы

Спектр излучения представляет собой важную характеристику вещества, которая позволяет установить его состав, некоторые характеристики его строения, свойства атомов и молекул.

Газы в атомарном состоянии испускают линейчатые спектры, которые можно разделить на спектральные серии .Спектральная серия представляет собой набор спектральных линий, для которых квантовое число n 1 (номер уровня на который осуществляются переходы со всех вышележащих уровней) имеет одинаковое значение. Наиболее простой спектр имеет атом водорода. Длины волн его спектральных линий определяются по формулеБальмера (15) или (11).

Каждой серии спектра атома водорода соответствует своё определённое значение n 1 . Значения n 2 представляют собой последовательный ряд целых чисел от n 1 +1 до ∞. Число n 1 представляет собой номер энергетического уровня атома, на который совершается переход электрона после излучения; n 2 - номер уровня, с которого переходит электрон при излучении атомом электромагнитной энергии.

Согласно формуле (15), спектр испускания водорода можно представить в виде следующих серий (см. рис.2):

Серия Лаймана (n 1 =1) – ультрафиолетовая часть спектра:

Серия Бальмера (n 1 = 2) - видимая часть спектра:

Рис.2.Серии спектра атома водорода

а) энергетическая диаграмма, б) схема переходов, в) шкала длин волн.

Серия Пашена (n 1 = 3) - инфракрасная часть спектра:

Серия Брекета (n 1 = 4) - инфракрасная часть спектра:

Серия Пфунда (n 1 = 5) - инфракрасная часть спектра:

В данной работе изучаются четыре первые линии серии Бальмера, соответствующие переходам на уровеньn 1 = 2. Величинаn 2 для первых четырёх линий этой серии, лежащих в видимой области, принимает значения 3, 4, 5, 6. Эти линии имеют следующие обозначения:

H α - красная линия (n 2 = 3),

H β - зелено-голубая (n 2 = 4),

H ν - синяя(n 2 = 5),

H δ - фиолетовая (n 2 = 6).

Экспериментальное определение постоянной Ридберга с использованием линий серии Бальмера можно провести используя формулу, полученную на основе (15):

Выражение для расчёта постоянной Планка можно получить, преобразовав формулу (16):

где m = 9.1 · 10 -31 кг, e - 1.6 · 10 -19 Кл, C - 3 · 10 8 м /с, ε 0 =8.8 · 10 -12 ф / м.

Опыт показывает, что спектры невзаимодействующих атомов, как это имеет место для разреженных газов, состоят из отдельных линий, сгруппированных в серии. На рис. 5.3 показаны линии серии спектра атома водорода, расположенные в видимой области. Длина волны, соответствующая линиям в этой серии, называемой серией Бальмера , выражается формулой

где, n = 3, 4, 5, ...; - постоянная Ридберга.

Линия, соответствующая n = 3, является наиболее яркой и называется головной , а значению n = ∞ соответствует линия, называемая границей серии .

В других областях спектра (ультрафиолетовой, инфракрасной) также были обнаружены серии линий. Все они могут быть представлены обобщенной формулой Бальмера - Ридберга

где m - целое число, постоянное для каждой серии.

При m = 1; n = 2,3,4, ... - серия Лаймана . Наблюдается в ультрафиолетовой области.
При m = 2; n = 3,4,5, ... - серия Бальмера - в видимой области.
При m = 3; n = 4,5,6, ... - серия Пашена - в инфракрасной (ИК) области.
При m = 4; n = 5,6,7, ... - серия Брэкета - тоже в ИК области и т. д.

Дискретность в структуре атомных спектров указывает на наличие дискретности в строении самих атомов. Для энергии квантов излучения атомов водорода можно записать следующую формулу

При записи этого выражения использованы формулы (5.1), (3.21) и (5.8). Формула (5.9) получена на основе анализа экспериментальных данных.

Постулаты Бора

Первая квантовая теория строения атома быда предложена в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором. Она была основана на ядерной модели атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются отрицательно заряженные электроны.
Теория Бора основана на двух постулатах.

I постулат Бора - постулат стационарных состояний. В атоме существуют стационарные (не изменяющиеся со временем) состояния, в которых он не излучает энергию. Этим стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Движение электронов по стационарным орбитам не сопровождается излучением энергии.

II постулат Бора получил название "правило частот". При переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую излучается (или поглощается) квант энергии, равный разности энергий стационарных состояний

где h - постоянная Планка; v - частота излучения (или поглощения) энергии;
hv - энергия кванта излучения (или поглощения);
E n и E m - энергии стационарных состояний атома до и после излучения (поглощения), соотвественно. При E m < E n происходит излучение кванта энергии, а при E m > E n - поглощение.

По теории Бора значение энергии электрона в атоме водорода равно

где m e - масса электрона, e - заряд электрона, ε e - электрическая постоянная
,

h - постоянная Планка,
n - целое число, n = 1,2,3,...

Таким образом, энергия электрона в атоме представляет собой дискретную величину, которая может изменяться только скачком.

Набор возможных дискретных частот квантовых переходов определяет линейчатый спектр атома

Вычисленные по этой формуле частоты спектральных линий для водородного атома оказались в прекрасном согласии с экспериментальными данными. Но теория не обясняла спектры других атомов (даже следующего за водородом гелия). Поэтому теория Бора была только переходным этапом на пути построения теории атомных явлений. Она указывала на неприменимость классической физики к внутриатомным явлениям и главенствующее значение квантовых законов в микромире.